Исследование свойств глинистых пород методом термического анализа

Изучение свойств глинистых пород имеет боль­шое значение в связи с тем, что глинистое сырье широко применяется не только в строительстве для производства керамзитовых гравия, щебня, песка, керамического кирпича, плитки, огнеупоров, но и в других отраслях, например в водоподготовке, при производстве коагулянтов для очистки сточных вод, на полигонах для размещения отходов в качестве водоупоров, в косметологии и пр. Изучение минеральной составляющей глинистого сырья как наиболее энергетически активного компонента позволяет определить характерные черты материала в целом [7]. Вместе с тем идентификация глинистых минералов является одной из наиболее сложных задач [2].

Согласно ГОСТ 21216-2014, глинистое сырье представляет собой тонкодисперсные осадочные породы, состоящие в основном из глинистых минералов (монтмориллонита, гидрослюды, каолинита и др.), содержащие минеральные (кварцевые, полевошпатовые, карбонатные, железистые) и органические примеси.

Для изучения глинистых минералов необходим комплексный подход, включающий разные виды исследований: рентгенофазовый, химический и термический анализы [3][5][6][8—13][15—17]. В данной статье приведены результаты исследования глинистого сырья методом синхронного термического анализа (СТА). Сущность метода заключается в изучении фазовых превращений исследуемой пробы вещества при ее нагревании. Под синхронным термическим анализом понимается совместное использование термогравиметрии (ТГА), посредством которой постоянно регистрируется изменение массы пробы при нагревании по заданной температурной программе, и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), регистрирующей возникающие тепловые эффекты.

Цель исследования: исследование свойств глинистых материалов, отобранных из разных местностей, методом синхронного термического анализа для выявления закономерностей в свойствах и идентификации состава.

Объектами исследования являлись 13 образцов природных материалов, отобранных в разных географических местностях нашей страны и ближнего зарубежья, которым в статье были даны следующие сокращения:

Г1 — глинистая порода серая, темная (м/р-н Новогорск, Московская область);

Г2 — глинистая порода серая, светлая (м/р-н Новогорск, Московская область);

Г3 — глинистая порода красная (м/р-н Новогорск, Московская область);

Г4 — глина красная (с. Спасское-Лутовиново, Орловская область);

Г5 — глина желтая (с. Спасское-Лутовиново, Орловская область);

Б1 — бентонит, активированный содой (Курганская область);

Б2 — бентонит (Курганская область);

Б3 — бентонит (Азербайджан);

Б4 — бентонит (г. Тольятти);

С1 — суглинок, морена (Московская область);

С2 — суглинок (Республика Крым, пос. Орджоникидзе);

К1 — каолинит;

К2 — клиноптилолит.

Исследуемые образцы, кроме Г4, Г5, представлены на рисунке 1.

В данной работе представлены результаты исследования образцов, не имеющих идентификационных признаков (Г1—Г5, С2), в сравнении с известными осадочными породами — бентонитовыми глинами (Б1—Б4), суглинками (С1), каолином (К1) и клиноптилолитом (К2) — для выявления закономерностей.

Методы анализа

Для исследования глинистых пород при температурном воздействии были проведены эксперименты с использованием метода синхронного термического анализа (СТА). В работе [14] пришли к выводу о возможности идентификации и количественного определения минералов в почвах по термогравиметрическому анализу чистых глинистых минералов (монтмориллонита, каолинита, биотита, мусковита).

Термический анализ — это очень точный метод определения состава исследуемого образца [4][14], его информативность высока, в связи с чем метод пригоден для исследования различных веществ. Осуществление процесса исследования методом термического анализа происходит на приборе — термоанализаторе.

Термоанализатор представляет собой термовесы (цифровые, высокого разрешения, высокочувствительные) с верхней загрузкой образца и прямым измерением температуры на образце. B данных приборах пробу вещества (мг) нагревают в заданном температурном режиме с заданной скоростью в атмосфере инертного газа, фиксируют убыль массы вещества (термогравиметрический анализ, ТГ) и возникающие экзо- и эндоэффекты (дифференциальная сканирующая калориметрия, ДСК).

Исследование методом СТА проводилось на кафедре пожарной безопасности ФГБВОУ ВО «Академия гражданской защиты» на термическом анализаторе STA 449 F3 Jupiter немецкой компании «NETZSCH».

Результаты исследования обрабатывались с помощью программного обеспечения NETZSCH Proteus Thermal Analysis, версия 6.1.0, в виде графических зависимостей:

• TГ (интегральная кривая) — изменение массы образца (%) от температуры (°С);
• ДТГ — первая производная от термогравиметрической кривой, иллюстрирующая скорость уменьшения массы образца во времени (%/мин.);
• ДСК (тепловые эффекты) — экзо- и эндоэффекты (мВт/мг) от температуры (°С).

Условия исследования: нагрев проб проводился до 600 °С, скорость нагрева составляла 20 °С/мин, атмосфера — воздух. Масса образцов — 4,5—120 мг. Материал тиглей — корунд.

Результаты исследований

На рисунках 2, 3 представлены кривые ТГ исследуемых глинистых пород, отражающие потерю массы (ТГ) через каждые 100 °С измерений. Время достижения указанных температур представлено только для одного образца.

Как видно из рисунков, остаточная масса большинства образцов по достижении температуры 600 °С составляет величины 91—96%. Высокую термическую устойчивость с незначительным снижением массы на 3% продемонстрировали образцы Г4 и С1, на 4% — Г5. Это свидетельствует о преобладании в образцах минеральной составляющей. Наибольшее снижение массы зафиксировано у образцов Г1 (на 52%) и Г2 (на 36%).

Одинаковые формы температурных кривых снижения массы образцов бентонита Б1 (активированного содой) и Б3 могут служить косвенным доказательством того, что бентонит Б3 содержит натриевую форму монтмориллонита, что подтверждается высокой набухаемостью образцов Б1 и Б3 в воде. Водные 5%-ные суспензии Б1 и Б3 имеют студнеобразный вид в отличие от жидкой, текучей суспензии образца Б2.

Форма ТГ-кривых у образцов Б1—Б3 схожа с кривой К2 (на рисунках не представлено кривых К1 и К2), что предполагает содержание клиноптилолита. Образец С2 по форме кривой и по потере массы имеет сходство с ТГ-кривой монтмориллонита [14], что позволяет сделать предположение о преимущественно монтмориллонитовой составляющей в образце. Образцы Г4, Г5, С1 близки по динамике снижения массы образцу К1 (каолину), что может свидетельствовать о сходном составе.

Если анализировать температурные интервалы наиболее интенсивного снижения массы, то можно выявить взаимосвязи. Высокие значения убыли массы (9—11%) образцов Б1—Б4, Г3 и К2 при температуре 500 °С свидетельствуют о выделении конституционной воды, находящейся в кристаллической решетке алюмосиликатных минералов слоистой структуры. Каолинитсодержащие образцы Г4, Г5, С1, К1 имеют плотную структуру, характерную для монтморилонитовых глин, и при температуре 500 °С показывают невысокие значения снижения массы (1—3%). Резкая потеря массы для образца К1 с 1 до 9 % в интервале 500—600 °С определяется, по всей вероятности, разрушением структуры каолинита.

Образцы Г1 и Г2 значительно отличаются по составу от других образцов, что свидетельствует о наличии органической составляющей, которая выгорает по ходу эксперимента; минеральная (глинистая) составляющая в них не превышает 50%. Аналогичные выводы при исследовании грунтов сделали исследователи в публикациях [4][14].

На рисунках 4—6 представлены кривые ДТГ исследуемых образцов, демонстрирующие скорость убыли массы от температуры.

Как видно из рисунка 4, скорость убыли массы образцов Г1 и Г2 имеет сходный вид, но экстремумы у Г1 более выражены. Наличие экстремумов ДТГ у образцов Г1 и Г2 свидетельствует об удалении адсорбционной воды и сгорании органической части состава. Данные рисунка 5 свидетельствуют о процессах удаления воды с очень малой скоростью, характерной для каолинит содержащих глин (образцы Г4 и Г5), что хорошо согласуется с рисунком 2 и малой потерей массы.

Кривые на рисунке 6 подтверждают одинаковые свойства монтмориллонитовых бентонитов Б1—Б3, имеющих один минимум при температуре 128—135 °С, и схожесть образцов Б4 и С2, имеющих 2 минимума в диапазоне температур 103—155 °С, при которых происходит удаление двух форм кристаллизационной воды: цеолитовой, как у клиноптилолита К2 (рис. 4), и адсорбционной, как у бентонитов Б1—Б3.

В таблице 1 представлены значения пиков убыли массы глинистых образцов при температурном воздействии в четырех интервалах температур, а в таблице 2 — предполагаемый минеральный состав глинистых образцов, определенный на основе ТГ- и ДТГ-кривых.

Из таблиц следует, что в некоторых случаях данные ДТГ-анализа дополняют и уточняют компонентный состав на основе ТГ-кривых, а также позволяют идентифицировать второй минеральный компонент глинистых минералов (например, для образцов Б1 и С2).

Анализируя кривые ДСК образцов, характеризующих тепловые эффекты, происходящие при нагревании в исследуемых материалах, и их величины (в виде площади), можно сделать следующие выводы. Процесс нагрева до 600 °С исследуемых проб сопровождается эндо- и экзоэффектами, причем экзоэффекты в основном наблюдаются у образцов Г1 и Г2, что связано со сгоранием органической составляющей (гумуса). Для всех остальных образцов характерны эндоэффекты.

В таблице 3 представлены значения эндо- и экзотермических пиков при температурном воздействии на образцы.

Как видно из таблицы 3, тепловые эффекты для исследуемых образцов различны, но схожи для Б1—Б2, С1 и К2, что может свидетельствовать о содержании клиноптилолита. Сходны между собой и кривые С2, Б3—Б4. Но вместе с тем практически идентичных кривых ДСК нет, что приводит к заключению о необходимости всестороннего исследования образцов другими методами, дополняющими термический анализ: рентгеновской дифракцией [2][3][5][8][9][11][12], аналитическими методами [1], с применением сканирующей электронной микроскопии [5][9][11], рентгенофлуоресцентной спектрометрии [5].

Заключение

1. Идентификация глинистых минералов является сложной задачей в связи с большим разнообразием и сильно отличающимся минеральным составом, зависящим от географической принадлежности. Установлены отличающиеся друг от друга характеристики глинистых пород разных видов.
2. Показано, что исследование свойств глинистых материалов методом синхронного термического анализа позволяет выявить характерные особенности поведения пробы при температурном воздействии и использовать это для обеспечения безопасного технологического процесса.
3. Установлена возможность применения метода термического анализа для выявления предположительного компонентного минерального состава исследуемой породы на основе сравнения полученных зависимостей неизвестных глинистых пород и известных минералов, каолинита, монтмориллонита и клиноптилолита. Однако существующее многообразие пород на планете не позволяет однозначно сделать вывод об их компонентном минеральном составе. Для этого исследование компонентного состава глин методом термического анализа необходимо дополнить другими методами исследования (рентгенофазовый, седиментационный, оптический и пр.).
4. Дальнейшие исследования будут направлены на использование кинетических и флокуляционных характеристик разбавленных суспензий глинистых пород для идентификации их минерального состава и установления взаимосвязи с данными термического анализа.

ВКЛАД АВТОРОВ / AUTHOR CONTRIBUTIONS

Будыкина Т.А. — внесла вклад в разработку концепции статьи, проводила экспериментальные исследования, подготовила текст статьи, окончательно утвердила публикуемую версию статьи и согласна принять на себя ответственность за все аспекты работы.

Гандурина Л.В. — внесла вклад в разработку концепции статьи, подготовила текст статьи, проводила анализ экспериментальных результатов, окончательно утвердила публикуемую версию статьи и согласна принять на себя ответственность за все аспекты работы.

Tatiana A. Budykina — contributed to the development of the concept of the article, conducted experimental research, prepared the text of the article, finally approved the published version of the article and agreed to take responsibility for all aspects of the work.

Lyudmila V. Gandurina — contributed to the development of the concept of the article, prepared the text of the article, analyzed the experimental results, finally approved the published version of the article and agreed to take responsibility for all aspects of the work.