Для исследования глинистых пород при температурном воздействии были проведены эксперименты с использованием метода синхронного термического анализа (СТА). В работе [14] пришли к выводу о возможности идентификации и количественного определения минералов в почвах по термогравиметрическому анализу чистых глинистых минералов (монтмориллонита, каолинита, биотита, мусковита).

Термический анализ — это очень точный метод определения состава исследуемого образца [4][14], его информативность высока, в связи с чем метод пригоден для исследования различных веществ. Осуществление процесса исследования методом термического анализа происходит на приборе — термоанализаторе.

Термоанализатор представляет собой термовесы (цифровые, высокого разрешения, высокочувствительные) с верхней загрузкой образца и прямым измерением температуры на образце. B данных приборах пробу вещества (мг) нагревают в заданном температурном режиме с заданной скоростью в атмосфере инертного газа, фиксируют убыль массы вещества (термогравиметрический анализ, ТГ) и возникающие экзо- и эндоэффекты (дифференциальная сканирующая калориметрия, ДСК).

Исследование методом СТА проводилось на кафедре пожарной безопасности ФГБВОУ ВО «Академия гражданской защиты» на термическом анализаторе STA 449 F3 Jupiter немецкой компании «NETZSCH».

Результаты исследования обрабатывались с помощью программного обеспечения NETZSCH Proteus Thermal Analysis, версия 6.1.0, в виде графических зависимостей:

Условия исследования: нагрев проб проводился до 600 °С, скорость нагрева составляла 20 °С/мин, атмосфера — воздух. Масса образцов — 4,5—120 мг. Материал тиглей — корунд.

На рисунках 2, 3 представлены кривые ТГ исследуемых глинистых пород, отражающие потерю массы (ТГ) через каждые 100 °С измерений. Время достижения указанных температур представлено только для одного образца.

Как видно из рисунков, остаточная масса большинства образцов по достижении температуры 600 °С составляет величины 91—96%. Высокую термическую устойчивость с незначительным снижением массы на 3% продемонстрировали образцы Г4 и С1, на 4% — Г5. Это свидетельствует о преобладании в образцах минеральной составляющей. Наибольшее снижение массы зафиксировано у образцов Г1 (на 52%) и Г2 (на 36%).

Одинаковые формы температурных кривых снижения массы образцов бентонита Б1 (активированного содой) и Б3 могут служить косвенным доказательством того, что бентонит Б3 содержит натриевую форму монтмориллонита, что подтверждается высокой набухаемостью образцов Б1 и Б3 в воде. Водные 5%-ные суспензии Б1 и Б3 имеют студнеобразный вид в отличие от жидкой, текучей суспензии образца Б2.

Форма ТГ-кривых у образцов Б1—Б3 схожа с кривой К2 (на рисунках не представлено кривых К1 и К2), что предполагает содержание клиноптилолита. Образец С2 по форме кривой и по потере массы имеет сходство с ТГ-кривой монтмориллонита [14], что позволяет сделать предположение о преимущественно монтмориллонитовой составляющей в образце. Образцы Г4, Г5, С1 близки по динамике снижения массы образцу К1 (каолину), что может свидетельствовать о сходном составе.

Если анализировать температурные интервалы наиболее интенсивного снижения массы, то можно выявить взаимосвязи. Высокие значения убыли массы (9—11%) образцов Б1—Б4, Г3 и К2 при температуре 500 °С свидетельствуют о выделении конституционной воды, находящейся в кристаллической решетке алюмосиликатных минералов слоистой структуры. Каолинитсодержащие образцы Г4, Г5, С1, К1 имеют плотную структуру, характерную для монтморилонитовых глин, и при температуре 500 °С показывают невысокие значения снижения массы (1—3%). Резкая потеря массы для образца К1 с 1 до 9 % в интервале 500—600 °С определяется, по всей вероятности, разрушением структуры каолинита.

Образцы Г1 и Г2 значительно отличаются по составу от других образцов, что свидетельствует о наличии органической составляющей, которая выгорает по ходу эксперимента; минеральная (глинистая) составляющая в них не превышает 50%. Аналогичные выводы при исследовании грунтов сделали исследователи в публикациях [4][14].

На рисунках 4—6 представлены кривые ДТГ исследуемых образцов, демонстрирующие скорость убыли массы от температуры.

Как видно из рисунка 4, скорость убыли массы образцов Г1 и Г2 имеет сходный вид, но экстремумы у Г1 более выражены. Наличие экстремумов ДТГ у образцов Г1 и Г2 свидетельствует об удалении адсорбционной воды и сгорании органической части состава. Данные рисунка 5 свидетельствуют о процессах удаления воды с очень малой скоростью, характерной для каолинит содержащих глин (образцы Г4 и Г5), что хорошо согласуется с рисунком 2 и малой потерей массы.

Кривые на рисунке 6 подтверждают одинаковые свойства монтмориллонитовых бентонитов Б1—Б3, имеющих один минимум при температуре 128—135 °С, и схожесть образцов Б4 и С2, имеющих 2 минимума в диапазоне температур 103—155 °С, при которых происходит удаление двух форм кристаллизационной воды: цеолитовой, как у клиноптилолита К2 (рис. 4), и адсорбционной, как у бентонитов Б1—Б3.

В таблице 1 представлены значения пиков убыли массы глинистых образцов при температурном воздействии в четырех интервалах температур, а в таблице 2 — предполагаемый минеральный состав глинистых образцов, определенный на основе ТГ- и ДТГ-кривых.

Из таблиц следует, что в некоторых случаях данные ДТГ-анализа дополняют и уточняют компонентный состав на основе ТГ-кривых, а также позволяют идентифицировать второй минеральный компонент глинистых минералов (например, для образцов Б1 и С2).

Анализируя кривые ДСК образцов, характеризующих тепловые эффекты, происходящие при нагревании в исследуемых материалах, и их величины (в виде площади), можно сделать следующие выводы. Процесс нагрева до 600 °С исследуемых проб сопровождается эндо- и экзоэффектами, причем экзоэффекты в основном наблюдаются у образцов Г1 и Г2, что связано со сгоранием органической составляющей (гумуса). Для всех остальных образцов характерны эндоэффекты.

В таблице 3 представлены значения эндо- и экзотермических пиков при температурном воздействии на образцы.

Как видно из таблицы 3, тепловые эффекты для исследуемых образцов различны, но схожи для Б1—Б2, С1 и К2, что может свидетельствовать о содержании клиноптилолита. Сходны между собой и кривые С2, Б3—Б4. Но вместе с тем практически идентичных кривых ДСК нет, что приводит к заключению о необходимости всестороннего исследования образцов другими методами, дополняющими термический анализ: рентгеновской дифракцией [2][3][5][8][9][11][12], аналитическими методами [1], с применением сканирующей электронной микроскопии [5][9][11], рентгенофлуоресцентной спектрометрии [5].

Будыкина Т.А. — внесла вклад в разработку концепции статьи, проводила экспериментальные исследования, подготовила текст статьи, окончательно утвердила публикуемую версию статьи и согласна принять на себя ответственность за все аспекты работы.

Гандурина Л.В. — внесла вклад в разработку концепции статьи, подготовила текст статьи, проводила анализ экспериментальных результатов, окончательно утвердила публикуемую версию статьи и согласна принять на себя ответственность за все аспекты работы.

Tatiana A. Budykina — contributed to the development of the concept of the article, conducted experimental research, prepared the text of the article, finally approved the published version of the article and agreed to take responsibility for all aspects of the work.

Lyudmila V. Gandurina — contributed to the development of the concept of the article, prepared the text of the article, analyzed the experimental results, finally approved the published version of the article and agreed to take responsibility for all aspects of the work.