Необычные оптические центры в фантазийных коричневых алмазах

Коричневая окраска наиболее широко распространена среди природных алмазов. На некоторых месторождениях, как, например, в лампроитовой трубке Аргайл в Австралии, содержания коричневых кристаллов могут достигать 70% [16]. Даже незначительный коричневый оттенок заметно снижает стоимость алмазов. Интенсивно окрашенные коричневые алмазы раньше вообще относились к техническим категориям. Однако в последние десятилетия интенсивно окрашенные коричневые алмазы относят к фантазийным, т.е. особенно привлекательным для использования в ювелирных изделиях. Наблюдается постоянный рост интереса к таким камням. Особенно высоко в настоящее время ценятся коричневые алмазы с различными привлекательными оттенками: желтым, оранжевым, красным и зеленым [9][12]. Рост интереса к коричневым алмазам в значительной степени обусловлен рекламной активностью компании «Рио Тинто», которой принадлежит месторождение Аргайл. Специалистами этой компании были опубликованы многочисленные статьи в авторитетных международных журналах и предложены привлекательные названия «шампань» и «коньяк» для коричневых алмазов с соответствующими оттенками.

В некоторых российских месторождениях, таких как трубки Айхал, Юбилейная или богатейшие россыпи Анабара на северо-востоке Сибирской платформы [1], также наблюдается повышенное содержание алмазов с фантазийными коричневыми окрасками.

Происхождение коричневой окраски, как было установлено достаточно давно [6], связано с естественной пластической деформацией кристаллов алмаза, которая развивалась под воздействием значительных механических нагрузок, испытанных алмазами во время их транспортировки из мантии к поверхности Земли кимберлитовыми или лампроитовыми магмами. Экспериментально было установлено, что кристаллы алмазов переходят из хрупкого в пластичное состояние при температурах порядка 1200 ^оС.

В оптических спектрах поглощения пластически деформированных коричневых алмазов наблюдается континуум непрерывного поглощения, монотонно возрастающего от длинноволновой к коротковолновой части видимого спектра. Традиционно такой континуум поглощения связывается с образовавшимися в результате пластической деформации дислокациями в структуре алмаза (линейные дефекты, которые образованы атомами, несколько смещенными из своих нормальных положений в структуре) [3][6][7][21]. Интенсивность коричневой окраски коррелирует с концентрацией проявляющихся в спектрах ЭПР центров N2, которые на этом основании рассматриваются в качестве парамагнитных аналогов оптических центров коричневой окраски [6]. Долгое время парамагнитные центры N2 связывались непосредственно с деформационными дислокациями (точнее, со свободными связями в их ядре). Вместе с тем на основании данных метода двойного электронно-ядерного резонанса можно заключить, что центры N2, с которыми связана коричневая окраска, представляют собой не просто деформационные дислокации, а деформационные дислокации, декорированные примесями азота [см. 5].

Согласно другой точке зрения, высказанной на основании теоретических расчетов, коричневая окраска алмазов связана с весьма необычными дефектами — скоплениями порядка 60 вакансий, образующимися в структуре алмаза в результате пластической деформации [13]. Такие дефекты весьма сложно наблюдать с использованием метода просвечивающей электронной микроскопии и соотнести с каким-либо парамагнитным центром. Основным аргументом в пользу этой теории и для отказа от дислокационной теории является тот факт, что при исчезновении коричневой окраски под влиянием экспериментального высокотемпературного отжига плотность дислокаций не уменьшается [20]. Но если центры окраски представляют собой не просто дислокации, а дислокации, декорированные примесями азота, то под влиянием отжига может происходить их «очищение» от примесной атмосферы [5]. При этом сами дислокации будут сохраняться (многочисленные работы в области материаловедения показали, что удалить образовавшиеся в кристалле дислокации вообще практически невозможно), а азотно-дислокационные парамагнитные центры N2 должны разрушаться. Это предположение подтверждают экспериментальные данные, свидетельствующие, что при исчезновении коричневой окраски в результате высокотемпературного отжига действительно разрушаются и центры N2 [15].

В спектрах поглощения большинства природных пластически деформированных алмазов на коричневый континуум накладываются азотно-вакансионные электронно-колебательные системы N3 (N₃-V), H3 (N₂-V), являющиеся центрами желтой окраски, и широкая бесструктурная полоса с максимумом 550 нм, представляющая собой центр лиловой окраски [7][9]. Полоса 550 нм, очевидно, является оптическим аналогом сложного парамагнитного центра М2, который образован двумя изоморфными атомами азота, разделенными несколькими цепочками из атомов углерода в структуре алмаза (N-C₂-C₄-C₂-N⁺) [18]. Эта полоса, в отличие от большинства других оптических центров, до сих пор не была воспроизведена экспериментально и является диагностическим критерием природного происхождения алмаза. Образование центров Н3 и М2 связано с разрушением под влиянием пластической деформации широко раcпространенных в природных алмазах азотных центров А (N-N). Если интенсивность поглощения оптических центров N3, H3 и 550 нм значительна, то коричневые алмазы приобретают ценные фантазийные оттенки — желтый, оранжевый или красный, в зависимости от соотношения содержаний данных центров.

Нами при проведении исследований коллекции коричневых алмазов с различными фантазийными оттенками, представленных на российском рынке, были обнаружены кристаллы с необычными оптическими центрами. В настоящей работе приведены результаты изучения таких алмазов с использованием методов оптической спектроскопии и ИК-спектроскопии.

Материалы и методы исследования

Для проведения исследований из серии около 100 коричневых ограненных алмазов, поступающих на российский рынок, были отобраны образцы с фантазийными оттенками, которые были изучены с использованием оптической спектроскопии поглощения в УФ-видимой области и ИК-спектроскопии. Отобранные бриллианты имели массу от 0,31 до 0,86 кар. В настоящей работе приведены результаты спектроскопических исследований наиболее интересных образцов, цвет которых по системе Геммологического института Америки (GIA) [14] был определен как фантазийный желтовато-коричневый, фантазийный глубокий оранжевато-коричневый и фантазийный интенсивный зеленовато-коричневый. Их коммерческие определения — «шампань», «коньяк» и «олива» соответственно.

Определение цвета и фотографирование образцов были выполнены с использованием геммологического просмотрового кабинета Judge II (Macbeth), который используется в GIA и обеспечивает стандартизированные условия просмотра с источником освещения, имитирующего дневной свет (цветовая температура 6500 К).

Спектры поглощения в УФ, видимой и ближней ИК-областях были записаны с использованием волоконно-оптического спектрометра OceanOptics QE65000, позволяющего проводить измерения в диапазоне 200—1100 нм при комнатной и азотной (-196 ^оС) температурах. ИК-спектры были зарегистрированы на ИК-Фурье-спектрометре ALPHA (Bruker Optic GmbH) в области 500—4000 см^-1 c использованием сменного модуля ALPHA-Drift для записи спектров ограненных камней.

Результаты и их обсуждение

Детальное геммологическое исследование показало отсутствие какой-либо искусственной обработки изученных алмазов. В частности, присутствующие во всех кристаллах черные микровключения имели характерный неизмененный вид. Они представляют собой сульфиды и типичны для природных алмазов.

С использованием геммологического микроскопа в изученных коричневых алмазах были выявлены характерные признаки естественной пластичес кой деформации, в частности неравномерное распределение цвета и его концентрация вдоль системы параллельных плоскостям {111} полос скольжения, разориентированные микроблоки и объемные напряжения. Также в исследованных образцах наблюдались микротрещины, являющиеся результатом хрупких деформаций.

Люминесценция при возбуждении длинноволновым и коротковолновым ультрафиолетовым светом у алмазов практически не наблюдалась.

В оптических спектрах поглощения всех изученных пластически деформированных коричневых алмазов наблюдался хорошо известный континуум непрерывного поглощения, монотонно возрастающего от длинноволновой к коротковолновой части видимого спектра и вызывающего появление интенсивной коричневой окраски.

В спектрах поглощения в УФ-видимой области желтовато-коричневого алмаза наряду с коричневым континуумом поглощения, малоинтенсивными центром N3 и слабой размытой полосой 550 нм наблюдались линии 512,9 и 519,9 нм, а также широкая полоса с максимумом 480 нм (рис. 1). По-видимому, линии 512,9 и 519,9 нм связаны с бесфононными переходами, а широкая полоса 480 нм является полосой фононных повторений этих линий. Насколько нам известно, только линия 519,9 нм упоминается лишь в одной монографии, посвященной обработанным алмазам, в качестве критерия природного происхождения камня, но спектры поглощения этого центра не приведены [8]. Эти центры, по всей вероятности, имеют деформационное происхождение. По своему спектральному положению они являются центрами желтой окраски. У изученных образцов интенсивность поглощения центров 512,9 и 519,9 нм в сравнении с коричневым континуумом была невысокой и вызывала появление лишь слабого желтоватого оттенка.

В ИК-спектрах данного алмаза (рис. 2а) присутствуют азотные А (N-N), В (4N-V) центры и плейтлетсы (скопление междоузельных атомов в плоскостях {111} кристаллической решетки), с которыми связаны основные линии 1282, 1175 и 1360 см^-1 соответственно. При этом интенсивность линии А-центра выше интенсивности линии В-центра. Таким образом, данный кристалл относится к наиболее широко распространенному типу IaАВ по физической классификации алмазов [7]. Интенсивность линии 3105 см^-1 водородных центров была на пределе чувствительности спектрометра.

Спектры поглощения в видимой области густо окрашенного коричневого алмаза с оранжевым оттенком можно было зарегистрировать только от 500 нм из-за высокой оптической плотности. В его спектрах помимо коричневого континуума и интенсивной широкой полосы с максимумом 550 нм наблюдались линии 506,5, 516,1 и 679,7 нм (рис. 3). Эти линии не упоминаются в спектрах поглощения природных алмазов в известных нам работах. Из-за невозможности регистрации спектра данного образца в области длин волн менее 500 нм нельзя установить, связаны ли с линиями 506,5 и 516,1 нм полосы фононных повторений, влияющие на окраску (это можно будет сделать, когда появится возможность изготовить тонкие пластины из аналогичных кристаллов). Линия 679,7 нм, очевидно, является одиночной.

В ИК-спектрах оранжевато-коричневого алмаза (рис. 2б) также присутствуют азотные А-, В-центры и плейтлетсы. Но в нем, в отличие от предыдущего образца, преобладают В-центры и наблюдается повышенная интенсивность линии плейтлетсов, т.е. данный алмаз относится к типу IаВА по физической классификации. В его спектре также наблюдается линия 3105 см^-1 водородных дефектов.

Спектр поглощения алмаза зеленовато-коричневого, или оливкового, цвета оказался весьма необычным (рис. 4). Данный кристалл также характеризуется высокой оптической плотностью, и его спектры поглощения можно было зарегистрировать только от 480 нм. В полученных спектрах на коричневый континуум поглощения постепенно усиливающейся от красной к УФ области спектра, очевидно, накладывается другой континуум поглощения, который начинается в области 520 нм и более резко возрастает к УФ-области. Второй континуум встречается в природных алмазах достаточно редко. Традиционно он приписывался С-центрам, которые проявляются также в ИК-спектрах и представляют собой одиночные атомы азота, изоморфно замещающие углерод в структуре алмаза [7][21]. Позднее была показана более сложная природа данного континуума поглощения, обусловленного, по-видимому, присутствием и других центров, в частности, Y-центров [11][19]. Кроме того, в спектре поглощения зеленовато-коричневого кристалла наблюдаются центры (NV)^- с бесфононной линией 637 нм, которые образованы атомом азота в комплексе с вакансией в структуре и имеют отрицательный заряд (специального буквенного обозначения не имеют), и H2 с бесфононной линией 987 нм, которые состоят из двух атомов азота и вакансии и имеют отрицательный заряд. С одновременным присутствием дополнительного континуума, начинающегося в области 520 нм, и центра (NV)^- связано появление у изученного кристалла слабого зеленоватого оттенка, который значительно повышает стоимость камня.

Центр (NV)^- характерен для искусственно облученных и отожженных алмазов [7][21]. Однако  он был обнаружен и в природных алмазах — в спектрах фотолюминесценции пластически деформированных кубических кристаллов типов IaA и IaA+Ib из россыпей северо-востока Сибирской платформы [2], из россыпей Зими Центрально-Африканского кратона [17] и в спектрах поглощения ограненных кристаллов типа Ib [11]. Причем в ограненном природном кристалле типа Ib центр (NV)^- находился совместно с центром Н2 (N-V-N)^-, как и в изученном алмазе. Образование центров (NV)^- и Н2 (N-V-N)^- в природных алмазах, очевидно, связано с присоединением к азотным С (N) и А (N-N) центрам вакансий, образующихся при неконсервативном движении деформационных дислокаций в процессе пластической деформации.

Как свидетельствуют данные ИК-спектроскопии, зеленовато-коричневый алмаз содержит пониженное количество изоморфных примесей азота. В его спектре наблюдаются С-, Y- и А-центры, причем интенсивность линий А-центров слабее (рис. 2в). Y-центр недавно был выявлен в природных алмазах. Предполагается, что он образован одиночным атомом азота, структурная позиция которого отличается от позиции С-центра [10]. Возможно, при этом проявляется влияние другого удаленного атома азота, когда, по существу, происходит образование другого центра [19]. Изученный кристалл относится к редкому типу Ib+IaA по физической классификации алмазов. Такой набор азотных дефектов характерен для алмазов кубического габитуса II разновидности по минералогической классификации Ю.Л. Орлова [3][4]. По всей вероятности, данный алмаз до огранки имел кубический габитус.

Водородные центры в его спектре полностью отсутствуют.

Заключение

Таким образом, можно заключить, что оптические центры в алмазах с фантазийными коричневыми окрасками весьма разнообразны. Общей особенностью оптических спектров поглощения таких алмазов является континуум непрерывного поглощения, который монотонно возрастает от красной к ультрафиолетовой области. Часто на него накладываются центры окраски N3, H3 и 550 нм, которые сложены различным количеством изоморфных атомов азота, образующих различные конфигурации в структуре. В результате проведенных исследований в спектрах желтовато-коричневых алмазов были выявлены линии 512,9 и 519,9 нм и сопровождающая их широкая полоса с максимумом 480 нм. Они является центрами желтой окраски. В спектре оранжевато-коричневого алмаза были установлены линии 506,5, 516,1 и 679,7 нм. В зеленовато-коричневом алмазе наблюдались дополнительный континуум поглощения, связанный с одиночными атомами азота, и центры (NV)^-. Одновременное присутствие дополнительного континуума и центра (NV)^- вызывает появление зеленоватого оттенка у кристалла.

Согласно данным ИК-спектроскопии, желтовато-коричневый и оранжевато-коричневый алмазы относятся к типу Ia по физической классификации алмазов, а зеленовато-коричневый — к типу Ib+IaA. Поэтому можно заключить, что интенсивная коричневая окраска может возникать в процессе пластической деформации не только у широко распространенных кристаллов типа Ia, но и у относительно редких алмазов типа Ib+IaA, характерной особенностью которых является присутствие центров (NV)^-, образующихся в результате присоединения вакансий к одиночным изоморфным атомам азота в структуре кристаллов в процессе посткристаллизационной пластической деформации.