Ювелирно-поделочные конкреции с фоссилиями Кабардино-Балкарской Республики. Минеральный состав, геммологические характеристики

Последние десятилетия в Ульяновской области попутно с аммонитами и септариями проводится сбор конкреций с фоссилиями, из которых изготавливают разнообразный ассортимент изделий, включая ювелирные [4—6]. Конкреции Ульяновской области достаточно широко представлены на российском и востребованы на мировом рынках. Конкреции с фоссилиями как поделочный и ювелирный материал можно отнести в группу гидрогенных биоминеральных образований [1], учитывая, что определяющую роль в их декоративности и коммерческой стоимости играют раковины фоссилий. В настоящее время аналогичные конкреции с фоссилиями встречены и в Кабардино-Балкарской Республике.

В настоящей статье впервые представлены результаты детальных минерально-геохимических, геммологических исследований конкреций с фоссилиями ювелирно-поделочного качества Кабардино-Балкарской Республики. Целью работ являлось: установление стратиграфического положения конкреций, что определяет критерии их поиска; минерального, химического состава, структурных особенностей, определяющих декоративные и технологические характеристики; изучение процессов образования конкреций в ходе диагенеза морских отложений, их экологическая оценка.

В Кабардино-Балкарской Республике проводится сбор аммонитов, септарий и конкреций с фоссилиями в руслах и береговых обрывах рек, ручьев в окрестностях с. Бабуген (р. Кудахурт с притоком Малая Жемтала), с. Кёнделен (р. Ажоко), с. Лашкута (правые притоки р. Баксан). Сбор осуществляется без горных выработок, что не требует значительных материальных затрат и не нарушает экологию среды.

Находки аммонитов, септарий и конкреций с фоссилиями коммерческого качества связаны, главным образом, с отложениями нижнего апта, с разными стратиграфическими уровнями. Согласно данным В.В. Друщица и И.А. Михайловой [2], разрез начинается с пачки буроватых глин мощностью 30 м, содержащих конкреции с аммонитами рода Deshayesites. Выше глины переходят в алевролиты и песчаники (мощностью до 50—70 м), в которых встречаются аммониты нижнеаптской зоны Dufrenoya furcata, где распространены аммониты рода Tropaeum. Помимо аммонитов из этого же интервала разреза в конкрециях периодически встречаются раковины наутилусов рода Cymatoceras. Конкреции с фоссилиями, используемые в качестве поделочного материала, достигают размера 50 см. Для них характерна шаровидная и эллипсовидная форма. Из фоссилий преобладают раковины аммонитов и двустворок (рис. 1, 2).

Из конкреций с фоссилиями в настоящее время изготавливают небольшой ассортимент изделий: декоративные спилы, панно, шары. В результате используется небольшая часть собранного материала (рис. 2В, 3А).

Материалы и методы

Из основных мест сбора отобраны конкреции с фоссилиями (15 образцов), характеризующие основные декоративные и технологические типы. Конкреции распиливались, полировались, из них изготавливались интерьерные и ювелирные изделия, типичные образцы были детально изучены. Комплекс исследований конкреций ювелирно-поделочного качества проведен в лабораториях МГРИ, ФГБУ «ВИМС», ФГБУ «ИГЕМ» РАН. Он включал определение микротвердости (8 определений), плотности (6 определений), люминесценции (8 образцов), оптико-петрографический анализ (3 шлифа), количественное определение минерального и химического состава (2 пробы), электронно-зондовые исследования (2 образца).

Количественное определение химического состава аммонитов выполнено методом рентгеновского флуоресцентного анализа (РФА) на вакуумном спектрометре последовательного действия «Axios MAX Advanced». Оптико-петрографический и минераграфический анализ выполнен с использованием микроскопа «Полам Р-112» и «Leika DMRX». Микротвердость определялась на микротвердометре «ПМТ-3» с нагрузкой массой 50 г и выдержкой 15 сек. Плотность образцов установлена гидростатическим методом на электронных весах «Sartorius Gem G 150D». Люминесценция изучалась под ультрафиолетовой лампой «Multispec System Eickhorst» с λ = 254 и 365 нм. Минеральный состав определялся рентгенографическим количеством фазовым анализом (РКФА) на дифрактометре «X’Pert PRO MPD». Электронно-зондовые исследования выполнены на микроанализаторе «Jeol JXA-8100», позволяющем получить химический состав по данным рентгеноспектрального микроанализа (РСМА), провести анализ образцов в обратнорассеянных электронах (ОРЭ). Содержание кислорода рассчитывалось по стехиометрии.

Результаты

По данным РКФА конкреции с фоссилиями состоят в среднем (мас.%): кальцит — 64,0, кварц — 18,7, калиевый полевой шпат (КПШ), представленный микроклином, — 7,4 иллит — 5,6, смектит — 2,7, каолинит — 1,0, стронцианит — 0,5, пирит — следы. Электронно-зондовыми исследованиями установлены также: апатит, плагиоклаз (альбит), ильменит и гётит в качестве акцессорных минералов. Арагонит, первоначально выполняющий раковины фоссилий, по данным РКФА не фиксируется. По данным оптико-петрографических исследований арагонит фрагментарно сохраняется в стенках раковин фоссилий. Соотношение минералов может меняться в зависимости от количества фоссилий в конкреции. Кварц, КПШ, плагиоклаз, иллит, ильменит являются терригенным донным морским осадком, сцементированным кальцитом. Смектит и каолинит — вторичные минералы глин, образовавшиеся в результате замещения алюмосиликатов. Стронцианит и пирит образовались в процессе диагенеза морского осадка и формирования конкреции, а гётит — в результате окисления пирита. По петрографическому составу конкреции представляют собой мергель с включениями фоссилий.

Минеральный состав конкреций подтверждается данными РФА (табл. 1, 2). Сумма содержаний СаО и ППП — 72,8 мас.% отражает преимущественно карбонатный состав конкреции. Содержания Na₂O, K₂O, Al₂O₃, SiO₂ связаны с кварцем и алюмосиликатами. MgO, MnO и Fe₂O₃ могут входить в состав кальцита, алюмосиликатов. Отметим повышение содержания Р₂О₅, указывающее на присутствие апатита и TiO₂ — минералов группы титана, широко распространенных в прибрежно-морских отложениях. Из-за низких содержаний они не фиксируются РКФА. Из элементов-примесей фиксируются повышенные содержания Sr — 0,0402 мас.% (табл. 2). Содержания радиоактивных (U_, Th) и канцерогенных (Pb, As) элементов ниже чувствительности метода.

Матрикс конкреций — мелкозернистый мергель серого с оттенками цвета, плотный, раскалывается с трудом, с раковистым изломом, часто по поверхности раковин. Конкреции ювелирно-поделочного качества насыщены раковинами фоссилий и их фрагментами, хорошо видимыми на полированной поверхности (рис. 2В, 3). Часто преобладают мелкие раковины аммонитов размером 1—3 см (рис. 2А), в других конкрециях — раковины двустворок (рис. 2В). Раковины разноориентированы, в результате рисунок среза очень разнообразен. Камеры раковин полностью минерализованы. Полости двустворок, жилые и разрушенные гидростатические камеры аммонитов выполнены мергелем, неразрушенные гидростатические камеры аммонитов — кальцитом. Кальцит белого, светло-желтого цвета с коричневыми оттенками, преимущественно непрозрачный. В более крупных камерах присутствует полупрозрачный, бесцветный кальцит. Стенки раковин также выполнены преимущественно кальцитом, фрагментарно сохраняется и арагонит. Кальцит непрозрачный, просвечивающий, белого, от светло-коричневого до темно-коричневого цвета. Конкреции, не насыщенные раковинами фоссилий, коммерческого интереса не представляют.

В целом конкреции с фоссилиями обладают положительными декоративными и технологическими характеристиками при широком диапазоне размеров и могут использоваться для изготовления разнообразных изделий, включая ювелирные (рис. 3). Это дает возможность максимально использовать собранный материал, дополнить ассортимент изделий из аммонитов и септарий.

Оптико-петрографические и электронно-зондовые исследования

Изучены прозрачные шлифы и аншлифы фрагментов конкреций с фоссилиями, включающие мергель с раковинами аммонитов (рис. 4—6).

Мергель тонкозернистый с пелитовой структурой. Он образован включениями зерен кварца, алюмосиликатов, ильменита, пирита, сцементированных кальцитом. В мергеле присутствуют мелкие фрагменты стенок и перегородок. Зерна равномерно распределены в мергеле и отчетливо выделяются в ОРЭ (рис. 5, 6А—Е).

Зерна кварца угловатой изометричной и удлиненной формы размером до 0,2 мм. Контуры включений преимущественно ровные, четкие. Присутствуют включения, в которых наблюдается коррозия их поверхности с образованием по контуру микропор и, по-видимому, вторичных минералов (рис. 5F, 6С—Е). По данным РСМА кварц элементов-примесей не содержит.

Алюмосиликаты широко распространены в мергеле, имеют округлую, а также изометричную, удлиненную призматическую форму и размер до 0,18 мм. Одни включения отчетливо выделяются в ОРЭ, имеют ровную поверхность, другие слабо проявлены, имеют извилистый контур и сложную по цветовым оттенкам поверхность (рис. 5F, 6С—Е). Это объясняется разнообразием минерального состава алюмосиликатов и существенным их замещением. В одном из таких включений фиксируется, вероятно, вторичный кварц размером около 0,016 мм (рис. 6D).

По данным РСМА выделяются зерна плагиоклаза с высокими содержаниями Na до 6,41 мас.%, представленные, по-видимому, альбитом; микроклина с высокими содержаниями K до 13,68 мас.%; высокожелезистых алюмосиликатов с содержанием Fe от 14,57 до 15,54 мас.%. Высокожелезистые алюмосиликаты выделяются зеленой окраской и относятся, по-видимому, к глаукониту. На это указывают и высокие содержания K от 4,85 до 5,58 мас.%. Частично содержание Fe может быть связано и с микровключениями пирита. Глауконит образуется при незначительном изменении окислительно-восстановительного потенциала в мобильных водах и является типичным седиментогенным минералом мелководных бассейнов. Для более глубоководных частей бассейнов характерен глауконит богатый Fe [3].

Включения ильменита единичны, призматической изометричной и слабоудлиненной формы с четкими контурами, размером до 0,1 мм (рис. 5F, 6B, C, E). В ильмените из элементов-примесей фиксируются содержание (мас.%): Cr — 0,66, Mn — 1,68, Co — 0,41, Ni — 0,17, Zn — 0,17, V — 0,55. Ильменит является характерным акцессорным минералом донного прибрежно-морского осадка.

Включения пирита немногочисленны, имеют микронную размерность. Микровключения образуют выделения разнообразной формы со сложным контуром и размером до 0,1 мм (рис. 5F, 6A, C, D). Они занимают преимущественно микропоры, что указывает на более позднее образование пирита по отношению к кальциту. В пирите из элементов-примесей в отдельных спектрах фиксируются содержания (мас.%): Mn — до 0,41, Со — до 0,69, Zn — до 0,15, Ni — до 0,17. Пирит окисляется с образованием гётита. На это указывают содержание кислорода в пирите при уменьшении содержания серы, а также их совместное нахождение. Включения гётита сложной формы, размером до 0,06 мм (рис. 6А). Из элементов-примесей в нем фиксируются содержания Со — до 0,64 мас.% и Zn — до 0,12 мас.%.

В мергеле установлены включения апатита (рис. 6С). Включения преимущественно микронного размера, развиваются по контурам алюмосиликатов. Микровключения образуют более крупные, до 0,09 мм, выделения изометричной формы, с неровным контуром в кальците. Из элементов-примесей в апатите фиксируются содержания (мас. %): Mn — до 0,14 и Fe — до 0,61. Апатит образовался в процессе формирования конкреции вместе с кальцитом.

Цемент мергеля образован тонкодисперсным кальцитом, заполняющим пространство между включениями. Присутствуют выделения кальцита сложной формы размером до 0,15 мм с более крупными кристаллами от 0,01 до 0,05 мм (рис. 5F, 6C, D). Такие выделения в образце более светлых оттенков. Количество микротрещин, выполненных кальцитом, незначительно. Они также в образце имеют светлую окраску. Микропоры немногочисленны, размером до 0,03 мм, расположены по контурам кристаллов, вдоль стенок аммонитов, часто связаны с замещением алюмосиликатов. Присутствуют поры, образованные в результате выпадения включений в процессе подготовки образцов (рис. 5F, 6C, D).

По данным РСМА кальцит из элементов-примесей содержит в среднем (мас.%): Mg — 0,30, Mn — 0,67, Fe — 0,76 (табл. 3). Для Mn и Fe характерен широкий диапазон значений в отдельных спектрах, что указывает на неравномерность их распределения. Фиксируется также Sr — до 0,25 мас.%, который может быть связан и микровключениями стронцианита, установленного РКФА, а также Na — до 0,23 мас.%.

Стенки аммонита толщиной около 0,2 мм, перегородки — около 0,05—0,1 мм выполнены преимущественно кальцитом. Фрагментарно сохраняется, по-видимому, и арагонит. Кристаллы кальцита удлиненной призматической формы, плотно сросшиеся, ориентированные вдоль стенок и перегородок и по размеру соответствует их толщине (рис. 5B—E).

Количество микропор и микровключений незначительно (рис. 6A, B, E). По данным РСМА в кальците фиксируются содержания элементов-примесей в среднем (мас.%): Mg — 0,18, Mn — 0,61, Fe — 0,44 (табл. 3). В отдельных спектрах фиксируются содержания Na — до 0,35 мас.% и Sr — до 0,28 мас.%. Кальцит, выполняющий стенки и перегородки аммонитов, характеризуется близкими содержаниями Mn и более низкими содержаниями Mg и Fe.

Камеры аммонитов выполнены преимущественно кальцитом в ОРЭ серого цвета с пятнистым распределением оттенков (рис. 5B—E, 6A, B, E, F). Вдоль стенок и перегородок расположен слой кальцита шириной до 0,2 мм, образованный плотно сросшимися изометричными и удлиненными призматическими, разноориентированными кристаллами размером 0,05—0,2 мм. Часть мелких камер выполнена такими кристаллами полностью (рис. 5В—Е). Центральные части более крупных камер выполнены плотно сросшимися разноориентированными кристаллами, преимущественно изометричной и слабо удлиненной формы, с ровным угасанием, размером 0,3—1,5 мм. Присутствуют блоки размером около 0,5 мм различной формы с веерным угасанием. Их образование происходило из центров кристаллизации, расположенных на стенках, перегородках, реже на тонкозернистом первоначальном слое кальцита в результате роста тонкопризматических удлиненных кристаллов и дальнейшей их перекристаллизации.

Кальцит, выполняющий камеры аммонитов, из элементов-примесей содержит в среднем (мас.%): Mg — 0,22, Mn — 0,43 и Fe — 1,11 при широком диапазоне значений в спектрах (табл. 3). Для него характерны более высокие содержания Fe, более низкие Mn и близкие Mg по отношению к кальциту, выполняющему мергель стенки и перегородки. В отдельных спектрах фиксируются содержания Na — до 0,23 мас.% и Sr — до 0,38 мас.%.

В кальците, выполняющем камеры аммонитов, присутствуют включения пирита, гётита и микропоры (рис. 6А, В, Е, F). Включения пирита размером до 0,2 мм, гётита — до 0,06 мм присутствуют в небольшом количестве и расположены преимущественно вдоль контактов стенок и перегородок, в тонкозернистом первоначальном слое кальцита. Гётит образовался в результате окисления пирита. В пирите из элементов-примесей фиксируются содержания (мас.%): Mn — до 0,41, Zn — до 0,29, Co — до 0,32, Ni — до 0,15; в гётите: Со — до 0,61 и Zn — до 0,12. Микропоры размером до 0,04 мм присутствуют в относительно небольшом количестве и расположены вдоль стенок и перегородок, различных слоев кальцита, по контурам крупных кристаллов в центральных частях камер.

Оптико-петрографические исследования позволили установить структурные особенности минерализации конкреций с фоссилиями, объяснить ряд геммологических и технологических характеристик. Мергель конкреций тонкозернистый с пелитовой структурой и небольшим количеством микропор, состоит из включений различных минералов, сцементированных тонкодисперсным кальцитом. Включения равномерно распределены в мергеле. В процессе диагенеза конкреций происходили: замещение исходных алюмосиликатов тонкодисперсными глинистыми минералами и фрагментарная, вдоль микротрещин, перекристаллизация кальцита с укрупнением кристаллов. Светлые оттенки мергеля связаны с более высокой насыщенностью относительно крупными кристаллами кальцита.

Раковины аммонитов в конкрециях выполнены кальцитом и мергелем. Мергель выполняет разрушенные камеры. По составу и структуре он аналогичен мергелю конкреций. Кальцит выполняет стенки, перегородки и неразрушенные камеры. Стенки и перегородки выполнены тонкокристаллическим, плотно сросшимся, непрозрачным и просвечивающим кальцитом с различными оттенками. Фрагментарно сохраняется, по-видимому, и арагонит.

Минерализация камер аммонитов проходила поэтапно. Первоначально формировался тонкий слой светло-желтого, белого непрозрачного кальцита. Он образован плотно сросшимися разноориентированными, мелкопризматическими изометричными и удлиненными кристаллами. Мелкие камеры выполнены такими кристаллами полностью. Центральная часть камер относительно большого размера выполнена бесцветным, полупрозрачным средне- и крупнозернистым кальцитом. Кристаллы плотно сросшиеся, разноориентированные, с различными условиями кристаллизации. Наблюдается фрагментарная перекристаллизация мелких кристаллов с их укрупнением.

Количество микропор и микровключений пирита в кальците, выполняющем раковины аммонитов, незначительно. Они расположены преимущественно вдоль контакта стенок и перегородок и в первоначальном тонкозернистом слое. Прозрачность кальцита, выполняющего раковины аммонитов, определяется структурными особенностями агрегатов, размером и морфологией кристаллов. Микропоры и микровключения, учитывая их небольшое количество, существенной роли на прозрачность кальцита не оказывают. Прозрачность кальцита влияет на его цвет и оттенки. Непрозрачные слои кальцита светло-желтые и белого цвета. На восприятие цвета в просвечивающем и полупрозрачном кальците существенную роль оказывает цвет подложки. Она представлена мергелем, прилегающими слоями кальцита, тонкодисперсными выделениями оксидов и гидроксидов по контактам слоев и микротрещинам. В результате тонкие просвечивающие слои — коричневого цвета различных оттенков, а крупнокристаллический полупрозрачный кальцит, выполняющий центральные части камер — бесцветный.

Плотное срастание кристаллов и незначительное количество микропор обуславливают высокую степень полируемости конкреций с фоссилиями. Отрицательными факторами являются: относительно большой процент (9,3 мас.%) мягких и тонкодисперсных глинистых минералов и выкрашивание включений и фрагментов стенок аммонитов в процессе обработки. Для устранения указанных негативных факторов необходима в ряде случаев предварительная пропитка материала специальными смолами.

Проведенными электро-зондовыми исследованиями установлены в конкрециях с фоссилиями включения альбита, апатита, ильменита и гётита, содержания которых находятся ниже чувствительности метода РКФА. Установлен химический состав минералов, особенности распределения элементов-примесей, что позволяет проводить идентификацию конкреций с фоссилиями. В кальците конкреций из элементов-примесей фиксируются устойчивые содержания Mg, Mn, Fe, значения которых различаются в зависимости от его положения в мергеле, в стенках и перегородках, камерах аммонитов. На цвет кальцита оказывают влияние содержания Mn и Fe.

Экологическая оценка конкреций с фоссилиями

Ювелирные и интерьерные изделия непосредственно находятся в соприкосновении с человеком, что обуславливает повышенные требования к их экологическим характеристикам. Конкреции с фоссилиями Кабардино-Балкарской Республики недавно появились на рынке, и экологическая оценка их ранее не проводилась.

Нормативные документы по допустимым содержаниям канцерогенных элементов для ювелирных и интерьерных изделий из природного камня в настоящее время не утверждены. В связи с этим были использованы общие требования безопасности к игрушкам (ГОСТ ИСО 8124-3-2001, редакция от 2006.06.01). По данным РФА (табл. 2) в конкрециях не установлены значимые содержания канцерогенных элементов, включая As и Pb, что позволяет использовать их по этому показателю без ограничений.

Выводы

Конкреции с фоссилиями ювелирно-поделочного качества Кабардино-Балкарской Республики связаны с отложениями нижнего апта. Они состоят из мергеля с включениями фоссилий, представленных мелкими раковинами преимущественно аммонитов, реже двустворок. Мергель конкреций тонкозернистый с пелитовой структурой состоит из включений кварца, алюмосиликатов, ильменита, пирита, гематита, апатита, сцементированных тонкодисперсным кальцитом, составляющим 64 мас.%. Включения равномерно распределены в мергеле. В процессе диагенеза конкреций происходила перекристаллизация кальцита с укрупнением кристаллов и замещение исходных алюмосиликатов тонкодисперсными глинистыми минералами (каолинит, смектит).

Раковины аммонитов в конкрециях выполнены кальцитом и мергелем. Мергель выполняет разрушенные камеры. По составу и структуре он аналогичен мергелю конкреций. Стенки и перегородки аммонитов выполнены тонкокристаллическим непрозрачным и просвечивающим кальцитом с различными оттенками. Фрагментарно сохраняется арагонит. Минерализация неразрушенных камер аммонитов проходила поэтапно с образованием слоев кальцита с различной структурой, размером и морфологией кристаллов. Наблюдается фрагментарная перекристаллизация мелких кристаллов с их укрупнением. Количество микропор и микровключений пирита и гётита незначительно. Они располагаются преимущественно вдоль контактов стенок, перегородок и в первоначальном тонкозернистом слое.

Прозрачность кальцита, выполняющего раковины аммонитов, определяются структурными особенностями агрегатов, размером и морфологией кристаллов, количеством пор и минеральных включений. Цвет кальцита и его оттенки определяются прозрачностью, количеством минеральных включений, содержаниями Fe и Mn. На восприятие цвета просвечивающего и полупрозрачного кальцита существенное влияние оказывает цвет подложки.

Конкреции плотные, устойчивые к механическим воздействиям, что обусловлено плотным срастанием минералов и небольшим количеством микропор и микротрещин. При этом конкреции содержат большой процент (9,2 мас.%) мягких, тонкодисперсных глинистых минералов ухудшающих полируемость материала. На ухудшение качества полировки оказывает влияние также выкрашивание включений и фрагментов стенок аммонитов. При обработке материала необходимо учитывать указанные факторы.

Установлены минеральный и химический состав конкреций с фоссилиями, содержание элементов-примесей в кальците и других основных минералах, что позволяет проводить их идентификацию. Экологическая экспертиза установила возможность использования конкреций с фоссилиями в качестве ювелирно-поделочного материала без ограничений.

Конкреции с фоссилиями Кабардино-Балкарской Республики обладают широким диапазоном размеров, положительными декоративными и технологическими характеристиками, что позволяет изготавливать разнообразный ассортимент изделий, включая ювелирные. Конкреции с фоссилиями могут собираться в больших объемах в долинах рек без горных выработок, что не требует значительных материальных затрат и не нарушает экологию среды.