К вопросу применения новых физико-химических геотехнологий освоения месторождений урановых руд

Дальнейшее развитие и укрепление минерально-сырьевой базы атомной энергетики России, ее оборонной мощи связано с разработкой и внедрением ресурсосберегающих технологий освоения месторождений урановых руд, обеспечивающих полноту извлечения балансовых запасов урана и сопутствующих металлов.

Россия по производству урана занимает четвертое место в мире после Канады, Австралии, Казахстана [16].

Она обладает значительными запасами урановых руд, основная часть которых заключена в месторождениях Забайкальского края и Бурятии. Преимущественно российские запасы урана представлены рядовыми и бедными по содержанию урана рудами. Разработка месторождений таких руд традиционными технологиями добычи характеризуется низкой рентабельностью и значительными объемами некондиционного сырья, оставляемого в целиках и в неотработанных участках залежей. Поэтому применение физико-химических геотехнологий для добычи бедного уранового сырья имеет достаточно большие перспективы.

Вместе с тем вследствие ряда объективных причин, и в первую очередь из-за высокого выхода негабарита, завышенного среднего размера кусков руды после ее взрывной подготовки, кольматации порового пространства, блочное подземное выщелачивание (БПВ) пока не нашло широкого применения на отечественных предприятиях. На крупнейшем российском предприятии, производящем основное количество урана в стране, — Приаргунском горно-химическом объединении (ППГХО) эта технология использовалась на его нескольких рудниках, но вследствие ряда технологических проблем не получила широкого развития [16].

В МГРИ на протяжении нескольких десятилетий проводились научные исследования и инженерные изыскания в области физико-химических геотехнологий разработки месторождений урана различного генезиса (на территории России, Украины, Казахстана, Узбекистана, Таджикистана, а также ГДР, Чехословакии), в результате которых был предложен ряд технических решений, позволяющих решить задачи эффективной взрывной и гидромеханической подготовки руд к БПВ, повышения коэффициента извлечения урана из сложнорастворимых минералов растворами, подготовленными в электрохимических и фотоэлектрохимических реакторах и др. [16]

Главной гидрогеохимической особенностью выщелачивания урана является естественное присутствие перекисных соединений в поровых водах, обусловленное процессами их радиолиза при взаимодействии с продуктами дочерних продуктов распада ядер урана-238, в первую очередь гамма-квантами, излучаемыми изотопом радона 226. Основными перекисными соединениями, образующимися при таком радиолизе, являются перекись водорода и гидратированные гидроксил-радикалы, представляющие собой сильные окислители, которые интенсифицируют процессы его выщелачивания. Радиолитическая перекись водорода при взаимодействии с двухвалентным железом распадается на гидроксил-ион и гидроксил-радикал. Гидроксил-радикал не только активно окисляет минералы, но и образует в результате гидратации активные водные кластеры, формирующие гидратные оболочки для комплексообразователей, тем самым повышая их растворяющую способность по отношению к урану.

По-видимому, вследствие таких природных особенностей уран, находящийся в составе рудных минералов, представляющих собой окислы (уранинит, настуран) или оксосиликаты (коффинит уранофан и др.), устойчивых к воздействию пероксидов, не встречается в рудах в форме сульфидов. Если перенос урана и осуществлялся в гидротермальных растворах в составе гидросульфидов и сульфидов, то впоследствии, после осаждения на геохимических барьерах, они окислялись пероксидами, переходя в оксидные формы. В то же время с геотехнологических позиций наличие в рабочих растворах комплексообразователей (сульфатов, карбонатов) на фоне присутствия в поровых водах перекисных соединений обеспечивает, при отсутствии осложняющих факторов, возможность выщелачивания урана с относительно высокими показателями.

В большинстве случаев вследствие взаимодействия комплексообразователей с непродуктивными жильными минералами (кальцитом, доломитом и др.), наличия процессов кольматации в продуктивных пластах гидрогенных осадочных месторождений урана или в отбитой руде гидротермальных штокверковых и жильных месторождений, его выщелачивание может быть в значительной степени затруднено. Кроме того, при шахтном (блочном) выщелачивании при подготовке скальной руды взрывом не обеспечивается полноценный контакт рудных минералов с рабочими растворами. Поэтому, несмотря на ряд технических решений, позволяющих в определенной степени снизить проявление таких негативных факторов, проблема повышения эффективности использования физико-химических геотехнологий при освоении урановых месторождений актуальна и в настоящее время [1—11][14][15][17][18][20—22].

Одним из перспективных направлений совершенствования технологий подземного выщелачивания урана можно считать использование в основном процессе рабочих растворов, содержащих надугольные кислоты или перкарбонаты щелочных металлов, продуцирующие при контакте с поверхностью рудных минералов окислители — гидратированные активные формы кислорода и комплексообразователь для урана — анионы угольной кислоты. При этом, в отличие от сернокислотных растворов, перкарбонатные не приводят к образованию сульфатов кальция и магния, обуславливающих при высоком карбонатном модуле (более 2,5% СО₂) кольматацию порового пространства и в то же время, в сравнении с содовыми растворами, имеют существенно большую реакционную способность по отношению к урановым минералам [10][12][13][15][22]. Перкарбонатные растворы, содержащие надуглекислотные соединения с функциональной группой СООН, могут быть получены при электролизе растворов гидрокарбоната или карбоната натрия и фотохимической обработке прианодной зоны реактора. При электролизе на аноде в виде мелких пузырьков выделяются углекислый газ и сопутствующий двухатомарный кислород, которые при облучении ультрафиолетовым светом соответственно переходят в озон и активные радикальные и ионизированные соединения углерода и кислорода:

Эти соединения могут быть синтезированы и при использовании технологии взрывоинъекционной подготовки блока к выщелачиванию [10][20]. Использование взрывоинъекций позволяет существенно улучшить качество дробления и обеспечить полноценную пропитку руды реагентами; соответственно, повысить извлечение ценных металлов на 20—30%, что доказано укрупненными экспериментами по выщелачиванию молибдена и золота из скальных руд штокверкового месторождения Гитче-Тырныауз.

При гидратации при контакте с пленочной водой, окружающей газовые пузырьки с парами воды, находящимися внутри них, радикальные соединения продуцируют надугольную кислоту:

С₂O₄^• + 2H₂O = Н₂C₂O₆ + Н₂.

Далее надугольная кислота диспропорционирует с образованием мононадугольной кислоты и углекислого газа

Н₂C₂O₆ = Н₂CO₄ + СO₂

или пероксида водорода и углекислого газа

Н₂C₂O₆ = Н₂O₂ + 2CO₂.

Образующаяся мононадугольная кислота Н₂CO₄ при контакте с минеральной частицей диспропорционирует с образованием пероксида водорода и угольной кислоты:

Н₂СО₄ + Н₂О = Н₂СО₃ + Н₂О₂.

При этом перекись водорода выполняет роль окислителя, а угольная кислота при взаимодействии с оксидом урана — комплексообразователя, формирующего комплексное соединение [UO₂(CO₃)₃].

Диффузионные процессы обеспечивают проникновение активных реагентов во внутреннее пространство пор и трещин кусков руды и перемещение продуктов реакций между компонентами минеральной фазы и реагентами. Молекулярная и ионная диффузия реагента и отвод продуктов реакции происходят за счет разности концентраций как во внутрипоровом пространстве, так и на поверхности рудного куска. При этом основным барьером для проникновения катионов, и в том числе протонов к поверхности минерала, является ее положительно заряженный адсорбционный слой. Поэтому диффузионные процессы на границе раздела фаз интенсифицируются при использовании перкарбонатных растворов за счет наличия в них нейтральных, но реакционно-активных гидроксил-радикалов, при диссоциации которых образуются легко проникающие через абсорбционный слой пленочной воды супероксид-ионы кислорода и активные протоны. Соответственно обеспечивается возможность непосредственного взаимодействия этих частиц с атомами поверхностного слоя самого рудного минерала.

Экспериментальное подтверждение вышеприведенным теоретическим положениям было получено сотрудниками МГРИ при проведении серии опытов по перкарбонатному выщелачиванию урана из представительных проб руд гидрогенных месторождений Учкудук и Сугралы (Навоийский горно-металлургический комбинат).

Месторождение Учкудук представлено рудной минерализацией, основу которой составляют уранинит и настуран с незначительной долевой частью коффинита. В рудах месторождения Сугралы урановая минерализация в основном представлена существенно более сложнорастворимыми коффинитом и уранофаном. Содержание урана в технологической пробе руды месторождения Учкудук составило 0,7%, в пробе руды месторождения Сугралы содержание урана 0,4%. Для экспериментального выщелачивания из навесок эти пробы готовились в лабораторном электрофотохимическом реакторе. На стадии электроактивационной обработки исходного гидрокарбонатного раствора содержание растворенного кислорода после электрохимической обработки пластовой воды Сугралинского месторождения увеличилось с 5 до 9 мг/л, что при последующей фотохимической обработке раствора позволяет генерировать в ней и перекись водорода. Таким образом, при использовании перкарбонатных растворов обеспечивается высокое извлечение урана и из такого сложнорастворимого минерала, как уранофан.

Эксперимент по перколяционному выщелачиванию урана пероксидно-карбонатными растворами, полученными путем электрофотохимической обработки исходного гидрокарбонатного раствора из двух параллельных навесок проб руды месторождения Сугралы со значительной долей в ней коффинита и уранофана, позволил достичь 87—88%-го извлечения в продуктивные растворы за три недели. При этом предварительное закисление навесок не проводилось. Расчеты по данным анализов твердой фазы показали практически такой же результат (84,5% по первой навеске, 87,3% по второй). Суммарное Ж:Т составило 1,7:1. Подачу перкарбонатных растворов прекратили при падении содержания урана в продуктивном растворе до 50 мг/л. На пробе руды месторождения Учкудук извлечение урана по данной схеме составило более 90%.

Таким образом, перкарбонатные растворы потенциально могут быть использованы при разработке как гидрогенных, так и гидротермальных месторождений урановых руд, разрабатываемых как скважинным способом, так и другими методами физико-химической геотехнологии.

Технология перкарбонатного выщелачивания может с успехом использоваться как на действующих, так и на новых уранодобывающих предприятиях России при отработке как забалансовых, так и балансовых урановых руд, а также комплексных руд, содержащих кроме урана молибден и рений.

ВКЛАД АВТОРОВ / AUTHOR CONTRIBUTIONS

Панов Ю.П. — разработал концепцию и подготовил текст статьи, окончательно утвердил публикуемую версию статьи и согласен принять на себя ответственность за все аспекты работы.

Брюховецкий О.С. — разработал концепцию и подготовил текст статьи, окончательно утвердил публикуемую версию статьи и согласен принять на себя ответственность за все аспекты работы.

Секисов А.Г. — разработал концепцию и подготовил текст статьи, окончательно утвердил публикуемую версию статьи и согласен принять на себя ответственность за все аспекты работы.

Yuri P. Panov — collected material, developed the concept and prepared text of the article, finally approved the published version of the article and agree to take responsibility for all aspects of the work.

Oleg S. Bryukhovetsky — collected material, developed the concept and prepared text of the article, finally approved the published version of the article and agree to take responsibility for all aspects of the work.

Artur G. Sekisov — collected material, developed the concept and prepared text of the article, finally approved the published version of the article and agree to take responsibility for all aspects of the work.