Минералогия интерьерно-ювелирных аммонитов Самарской области

Аммониты, а также изделия из них пользуются в настоящее время повышенным спросом. Аммониты как поделочный и ювелирный материал входят в группу гидрогенных биоминеральных образований [1]. Аммониты характеризуются разнообразием цветовых оттенков, форм и размеров, положительными технологическими характеристиками, что позволяет изготавливать широкий спектр сувенирных и ювелирных изделий. На мировой рынок аммониты поступают преимущественно из Мадагаскара [13][14], Марокко [8], Канады [10], а также России [3—5][11]. Аммониты интерьерного и ювелирного качества известны и в Самарской области.

Аммониты коммерческого качества собираются у п. Кашпир от устья р. Кашпировка (рис. 1) и ниже по течению р. Волги на расстоянии 4,5 км. Это разрезы, в которых весьма представительным является пограничный интервал юры и мела, и поэтому они достаточно хорошо изучены [7][9]. Аммониты связаны с отложениями верхнего подъяруса волжского яруса. Поздневолжские осадки совместно с отложениями берриаса (рязанского горизонта) формировались в мелководном эпиконтинентальном бассейне Русской плиты, образуя конденсированные разрезы, представленные преимущественно кварц-глауконитовыми песками с многочисленными фосфоритовыми горизонтами [2][7]. Именно к этим фосфоритовым горизонтам и приурочены находки аммонитов интерьерно-ювелирного качества.

Отложения и аммониты в различных местах сбора внешне близки. Слои с аммонитами представлены плотными известковистыми опоковидными песчаниками от серого до темно-серого цвета общей мощностью около 1,1 м (рис. 1В,  2А). Встречаются аммониты родов Craspedites (основное количество), Kachpurites и Garniericeras [6][7]. Некоторые из аммонитов имеют уникальную сохранность [12].

Распределение аммонитов коммерческого качества неравномерное, в виде редких фосфатизированных ядер с остатками перламутровой раковины. Встречаются линзы и прослои мощностью 10—20 см, насыщенные аммонитами. Вместе с аммонитами присутствуют в большом количестве белемниты и двустворки. Иногда встречаются линзы песчаника со значительным количеством двустворок, относящихся в основном к роду Buchia. Сбор аммонитов осуществляется как в обнажениях, в бортах небольших оврагов, так и в зоне пляжа. Аммониты из песчаников извлекаются с большим трудом. Поэтому на месте сбора целесообразно оставлять аммониты в породе и осуществлять их препарирование в мастерской специальным инструментом. Аммониты небольшого размера — от 2 до 10 см в диаметре.

Собирают аммониты аналогичного качества и ниже по течению р. Волги в окрестностях п. Рудня. Сбор осуществляют на поле, в небольших оврагах и промоинах. Следовательно, слои с аммонитами коммерческого качества протягиваются на многие километры. В статье впервые приведены данные по минералогии аммонитов интерьерного и ювелирного качества, охарактеризованы их технологические характеристики.

Материалы и методы

Из основных мест сбора отобраны аммониты позднеюрского возраста (45 образцов). Аммониты препарировались, распиливались, полировались. По декоративным и технологическим характеристикам выделены характерные группы аммонитов, типичные образцы которых были детально изучены. Комплекс исследований аммонитов интерьерного и ювелирного качества проведен в лабораториях МГРИ, ФГБУ «ВИМС», ФГБУ «ИГЕМ» РАН. Он включал определение микротвердости (25 определений), плотности (12 определений), люминесценции (10 образцов), оптико-петрографический анализ (5 шлифов), количественное определение минерального и химического состава (3 пробы), электронно-зондовые исследования (2 образца).

Количественное определение химического состава аммонитов выполнено методом рентгеновского флуоресцентного анализа (РФА) на вакуумном спектрометре последовательного действия «Axios MAX Advanced». Оптико-петрографический анализ выполнен с использованием микроскопов «Полам Р-112» и «Leika DMRX». Микротвердость определялась на микротвердометре «ПМТ-3» с нагрузкой массой 50 г и выдержкой 15 сек. Плотность образцов определялась гидростатическим методом на электронных весах «Sartorius Gem G 150D». Люминесценция изучалась под ультрафиолетовой лампой «Multispec System Eickhorst» с λ = 254 и 365 нм. Минеральный состав определялся рентгенографическим количественным фазовым анализом (РКФА) на дифрактометре «X’Pert PRO MPD». Электронно-зондовые исследования выполнены на микроанализаторе «Jeol JXA-8100», позволяющем получить химический состав по данным рентгеноспектрального микроанализа (РСМА), провести анализ образцов в обратно рассеянных электронах (ОРЭ). Содержание кислорода рассчитывалось по стехиометрии.

Результаты

По данным РКФА аммониты состоят (мас.%): апатит — 21—70, кальцит — 21—87, кварц — 1—5, присутствуют: гипс — до 1, пирит — до 2, фиксируются: цеолиты — <1, гидрослюда — <1 и калиевый полевой шпат (КПШ), гетит, рентгеноаморфная фаза (РАФ) — следы. Арагонит, выполняющий стенки и перегородки исходной раковины, не фиксируется (табл. 1). Различие в содержаниях минералов обусловлено характером минерализации камер. В одних раковинах аммонитов камеры выполнены преимущественно фосфоритом, в других кальцитом. Кварц, цеолиты, гидрослюда и КПШ связаны с исходным морским осадком. Апатит, кальцит, гипс, пирит, гетит — минералы, образованные в процессе диагенеза аммонитов. По минеральному составу аммониты выделены в кальцит-апатитовый тип [3].

Химический состав аммонитов характеризуется высокими содержаниями Р₂О₅, СаО и SiO₂, отражающими содержания апатита, кальцита и кварца. Содержания S связаны с пиритом и гипсом; Na₂О,Al₂O₃, К₂О — с алюмосиликатами; MgO и MnO отражают элементы-примеси в кальците и апатите (табл. 2). Из элементов-примесей фиксируются повышенные содержания Sr — до 0,17 мас.% и Ва — до 0,011 мас.% (табл. 3).

Декоративность аммонитов невысокая, значительно уступает аммонитам Ярославской области [4], что ограничивает использование их в качестве интерьерных образцов и ювелирно-поделочного материала. В ряде случаев изготавливают кабошоны в виде триплета с прокладкой из фольги, существенно повышающей их декоративность.

В прозрачных шлифах и ОРЭ отчетливо проявлены стенки, перегородки, камеры, выполненные кальцитом и фосфоритом (рис. 3А, В, 4А). Стенки аммонита толщиной 0,15—0,30 мм, перегородки — 0,03—0,06 мм. Исходные арагонитовые слои раковины не сохранились и полностью замещены апатитом и кальцитом (рис. 3, 4D—F). Апатит преимущественно выполняет краевые зоны стенок и перегородок раковины, кальцит — центральные. Фрагментарно сохраняется структура арагонитовых пластинчатых слоев, с которой связана иризация внешних стенок раковины. На отдельных участках стенок и перегородок раковины апатит выполняет их центральные зоны, замещая кальцит. В результате замещения образуются большое количество мелких пор и выделения пирита (рис. 4D, F). Многие центральные фрагменты стенок и перегородок выполнены кальцитом, размер кристаллов которых соответствует их толщине. Соседние кристаллы имеют как близкую, так и различную ориентировку (рис. 3B).

Неразрушенные камеры аммонита выполнены кальцитом. Кристаллы преимущественно изометричной формы, плотно сросшиеся, разноориентированные, размером от 0,1 до 1,5 мм. Структура гранобластовая (рис. 3В). Последовательного образования слоев с различной структурой, характерной для многих объектов, не наблюдается [4]. В ОРЭ кальцит однородного серого цвета. Вдоль стенок и перегородок раковины кальцит содержит большое количество мелких, до 10 мкм, пор и минеральных включений (рис. 4А, D, F). Количество включений и пор в кальците центральных частей камер незначительно.

Разрушенные камеры выполнены фосфоритом, состоящим из большого числа мелких минерализованных раковин фоссилий, пеллет, а также включений кварца, алюмосиликатов, сцементированных апатитом и в меньшей степени кальцитом (рис. 3С, 4А—С). Раковины фоссилий преимущественно вытянутой призматической формы, размером до 1 мм по длине и до 0,06 мм по ширине. Присутствуют раковины овальной и округлой формы диаметром до 0,1 мм. Минерализованы раковины преимущественно апатитом, часть из них — кальцитом, который занимает внутреннее пространство. При подготовке образца центральные части раковин часто не сохраняются, увеличивая пористость фосфорита.

Цемент фосфорита образован тонкозернистым апатитом и кальцитом, содержит большое количество мелких пор и включений пирита (рис. 4А—С). Кальцит образует небольшие фрагменты в фосфорите с более крупным размером кристаллов — до 0,2 мм. Кристаллы изометричной формы, разноориентированы. Такие фрагменты в фосфорите более светлого цвета.

Кальцит, выполняющий камеры, по данным РСМА, из элементов-примесей содержит в среднем (мас.%): Mg — 0,17, Mn — 0,17, Fe — 1,14, Sr — 0,11, Y — 0,17 (табл. 4). Характерной особенностью кальцита в аммонитах Самарской области являются устойчивые содержания Y. Нахождение Y в кальците неясно и требует дальнейшего изучения. Кальцит, входящий в состав фосфорита, не содержит Y,Mn и Fe, что отличает его от кальцита, выполняющего стенки, перегородки и камеры раковины.

По данным РСМА, в апатите фиксируется большое количество элементов. По химическому составу апатит относится к фторгидроксиапатиту. Содержание F от 3,44 до 7,37 мас.%. Отметим устойчивые высокие содержания Na — в среднем 0,67 мас.% и эпизодические Mg — до 0,23 мас.% и Fe — до 0,73 мас.%. Содержание Fe связано с микровключениями пирита. Значимых отличий в химическом составе апатита различных частей раковины не наблюдается.

Включения алюмосиликатов имеют преимущественно микронную размерность. Более крупные включения достигают 60 мкм (рис. 4С). По данным РСМА, для них характерны высокие содержания (мас.%): Fe — до 14,24, К — до 5,80, Al — до 5,54, Mg — до 2,64 и низкие Na — до 0,31, Р — до 0,72, Са — до 1,00. В отдельных спектрах фиксируются также содержания (мас.%): Sr — до 0,61, Y — до0,22 и Cl — до 0,15. Содержания Fe, Mg, P, Ca, Sr, Y и Cl могут быть связаны с попаданием в спектр кальцита, апатита, пирита, с которыми алюмосиликаты ассоциируют. Включения кварца изометричной угловатой формы размером около 40 мкм (рис. 4С).

Пирит присутствует в виде микронных глобулярных включений, образующих более крупные вытянутые, реже изометричные выделения размером до 20 мкм. Пирит присутствует в фосфорите, перегородках, стенках и значительно реже в камерах раковины, выполненных кальцитом (рис. 4С—F). В пирите элементы-примеси не фиксируются. Пирит является более поздним минералом, образующимся в процессе замещения арагонита, алюмосиликатов, и располагается преимущественно в порах. Пирит вторично замещается гетитом.

Аммониты интерьерно-ювелирного качества из верхнеюрских отложений собираются и в Ульяновской области в окрестностях д. Марьевка. Аммониты из верхнеюрских отложений у п. Кашпир и д. Марьевка близки по внешнему виду, минеральному и химическому составу. Отметим ряд различий. В аммонитах Самарской области апатит содержит существенно более высокие содержания F, кальцит — повышенные содержания Sr и Y. Содержания Mg, Mn и Fe в кальците, выполняющем неразрушенные камеры аммонитов, близки. При этом эти элементы-примеси не фиксируются в кальците, выполняющем жилые и разрушенные камеры. Близок и химический состав алюмосиликатов, характеризующийся высокими содержаниями Fe.

Приведенные данные показывают, что минерализация аммонитов двух объектов, расположенных на расстоянии около 30 км, проходила при близких физико-химических условиях с аналогичным минеральным составом донных отложений. Ряд отмеченных особенностей химического состава кальцита и апатита позволяет отличить аммониты этих районов.

Заключение

Основными минералами, образующими раковины верхнеюрских аммонитов Самарской области, являются кальцит и апатит. Кальцит выполняет перегородки и стенки аммонита, неповрежденные камеры, является цементом в фосфорите. Апатит выполняет фосфатизированные камеры и вместе с кальцитом перегородки и стенки аммонита. В аммонитах установлены минеральные включения: кварц, плагиоклаз, гидрослюда, гипс, пирит, цеолиты, гетит. Исходный арагонит раковин аммонитов не сохранился. Установленные минеральный и химический состав аммонитов, включая микровключения иэлементы-примеси, позволяют проводить их идентификацию.

Декоративность верхнеюрских аммонитов невысокая, что ограничивает использование их в качестве интерьерных образцов и ювелирно-поделочного материала. Аммониты могут собираться в береговых обрывах и зоне пляжа р. Волги, что не требует капитальных вложений и не нарушает экологию среды.