За последнее десятилетие наука накопила богатый опыт по анализу минералов, руд и продуктов, содержащих полезные компоненты в пробах различного и часто весьма сложного физико-химического состава.

Для контроля технологических процессов при разведке и добыче минерального сырья с целью более полного извлечения полезных компонентов на каждой стадии проводится систематическое опробование руд и продуктов их переработки. От того, насколько точно будет определено содержание полезного компонента в разведуемом районе и произведен подсчет запасов на основании аналитических данных, зависит мощность проектируемого горнорудного предприятия и его дальнейшая рентабельность. В геологии этап опробования организован с помощью двух последовательно производимых процедур:

Для получения «представительной» конечной пробы исходную руду подвергают дроблению, перемешиванию, пропорциональному сокращению до минимально допустимой массы при определенной крупности материала, истиранию до крупности 0,074 мм. Надежная масса конечной пробы связана с крупностью составляющего материала согласно положению Ричардса — Чечотта следующим уравнением [1]:

W = Kd2, (1)где W — масса первоначальной пробы, кг; K — коэффициент пропорциональности, зависящий от характера разведуемого рудного месторождения; d — диаметр куска максимального размера, мм.

Основываясь на анализе работы [2] многих горнорудных предприятий и ряде теоретических расчетов, Ричардс и Чечотт предложили известную в теории пробоотбирания таблицу, которая позволила с определенным допущением связать зависимость коэффициента К с крупностью кусков отбираемой горной породы, неоднородности распределения в ней полезного компонента.

Далее Демонд и Хальфердаль доказали, что показатель степени в уравнении (1) не может быть величиной постоянной, так как для анализа, как правило, представляют руды разных типов, поэтому эта формула в отношении показателя степени требует корректировки. Величина коэффициента (К) должна зависеть от количества содержащегося полезного компонента, размеров рудных минералов и в основном характера их распределения по всей массе опробуемого рудного тела при постоянном диаметре частиц, равном единице [1].

Они вывели зависимость следующего вида [7]:

W = Kdα, (2)

где показатель степени α = 1,5—2,6 для руд различного состава.

Учитывая, что в уравнении (2) показатель степени дробный, К.П. Пожарицкий представил ее в следующем виде [3]:

log W = log K + α log d. (3)

Логарифмическая диаграмма обработки проб согласно расчетам по уравнению (3) приведена на рисунке 1.

С учетом технологических характеристик обработки и извлечения полезного компонента руды по значениям коэффициентов K и α согласно уравнению W = Kdα, по данным Н.В. Барышникова и П.Л. Каллистова, подразделяются на пять категорий [4].

В теории опробования существенное значение имеет наиболее точное определение количества и веса аналитических проб, отбираемых от основной генеральной пробы. Насколько точно будет соответствовать количество определенного компонента в аналитической пробе содержанию этого компонента в генеральной пробе, настолько меньше ошибка опробования. Но, тем не менее, статистическая погрешность является неизбежным следствием, т.к. средняя проба (аналитическая) отбирается по принципу сокращения. Это в первую очередь характерно для золотосодержащих руд, особенно второй и третьей категории с неравномерным распределением металла. Авторами [6] сделан вывод о влиянии на показатель выявления золота в пробах величины грубообломочных пород.

Известно, что чем меньше размеры золотин при С = const, тем большее число их находится в обработанной пробе. Минимальная надежная масса навески для анализа определяется по формуле [10]:

P = Nρ, (4)где P — масса навески; ρ — масса материала элементарного объема обработанной пробы, в которой расположена одна частица золота (N = 1) максимальной крупности.Масса материала элементарного объема зависит от содержания золота (С мг⁄г) в пробе (массой QV г), его удельной массы (g мг⁄мм3) и размеров самых крупных частиц золота (d мм) в обработанной пробе, которые связаны между собой следующими зависимостями [12]:Количество золота в пробе — СQ.Объем, занимаемый этим золотом, — СQ/g.Количество частиц золота в пробе — СQ/gd3. Тогда масса элементарного объема равна (5)С учетом поправочного коэффициента надежная масса навески равнаP = N f d3 / С,где f = 0,05 — для рудного золота; f = 0,25 — для россыпного.

По результатам расчетов составлено соотношение выявления надежной навески и границ ее применения в различных способах от содержаний (С мг⁄г) и массы золотин (gV мг), при одинаковом (N = 1) распределении металла (рис. 2).

Горизонтальные линии — это линии равных содержаний, а вертикальные — линии равной массы золотин. На основании расчетов [6] можно предположить, что минимальная масса навески при чувствительности определения 5,5×10–5% должна быть порядка 10 г. При количественном спектральном анализе золота применяется навеска 0,02 г, которая за 3—3,5 мин полностью испаряется из угольного электрода. Это минимальная навеска, которую можно применить в лазерном макроанализе (рис. 3) для того, чтобы выйти на представительность навески не ниже эмиссионного спектрального анализа [5][8][9][14].

Кроме представительности анализа, которая оценивается весом одновременно используемой навески, к существующим методам исследований применяются требования к точности и чувствительности. Точность некоторыми авторами оценивается как воспроизводимость, правильность, т.е. близость к его истинному значению.

При выявлении факторов, вызывающих погрешности аналитических измерений, метрологическая оценка методик анализа выявляется с помощью математической статистики и теории вероятности. Главной целью обработки данных в анализе является обобщение и приведение результата к конечному, свободному от несущественной информации [13].

Аналитическими исследованиями установлено, что результаты нескольких дублирующих измерений концентраций полезного компонента всегда в какой-то степени отличаются друг от друга, это вызвано погрешностью анализа или ошибкой. Ошибки можно разделить на два больших класса [15][18]. К первому классу отнесены детерминированные, или систематические, ошибки. Их природа может быть определена самим методом анализа или причина может быть и не установлена. Систематические ошибки в производственных условиях определяются и контролируются с помощью «внешнего» лабораторного контроля. Второй класс — недетерминированные, случайные, ошибки вызываются неконтролируемыми переменными.

Случайные ошибки снижают правильность анализа, но, проводя наблюдение более точно, можно в какой-то степени освободиться от недетерминированных ошибок посредством внутрилабораторного контроля, повторяя анализы тех же компонентов.

Если подойти строго, то статистическая обработка может быть применена только к случайным ошибкам. Для определения точности выполнения того или иного метода анализа рассматривают определенное число наблюдений данного рода для того, чтобы показать представительную выборку из генеральной совокупности данных. В аналитике принято, что свойство генеральной совокупности случайных ошибок анализа подчиняется закону распределения Гаусса. В дифференциальной форме функции распределения имеют вид [16][17]:

(6)

где σ — стандартное отклонение совокупности; μ — средняя для всей совокупности.

На практике обычно пользуются нормированным выражением, где центр распределения функции переносится на начало координат, а по оси абсцисс откладывают величины Хi и μ выраженных в долях σ [11].

Функция распределения Гаусса в долях σ приведена на рисунке 4.

(7)

где u = (х – μ) / σ.

Известно, что вероятность появления отклонений больше 3σ приблизительно равна 0,27%; вероятность появления отклонений больше 2σ равна 5% и больше 1σ — 33%.

Ошибка, равная 0,67σ, называется вероятной ошибкой анализа. Вероятность появления ошибки больше или меньше этого значения равна 0,5 [11].