В юго-западной части Горного Крыма в долине р. Бодрак на территории учебного геологического полигона МГРИ, МГУ, СПбГУ распространены среднеюрские (байосские) субвулканические, вулканогенные и вулканогенно-осадочные образования. Тела интрузивных и субвулканических пород, представленные небольшими дайками, штоками, силлами среднего и основного состава, прорывают отложения таврической серии (верхний триас — нижняя юра) и вулканиты байосса [8]. К этому комплексу относится рассматриваемый в статье небольшой шток кварцевых долеритов1, расположенный в левом борту средней части оврага Шара (г. Кременная). Шток вскрыт старым карьером и представляет его горизонтальное полотно. Шток окружают слабо измененные алевритистые аргиллиты юры. Породы самого штока, напротив, подвержены сильным низкотемпературным изменениям. По положению в разрезе глубина эрозионного среза штока в данном месте не превышает 1 км.

При диаметре штока ~60 м в его горизонтальном сечении четко различаются широкая центральная зона с темно-серой окраской и узкая краевая зона (≤1 м) с более светлой желтовато-серой окраской. Мелкозернистые кварцевые долериты, несмотря на сильный автометасоматоз и обилие псевдоморфоз, сохраняют магматические структуры, которые в центре и на краю оказываются разными. Минеральный состав продуктов кристаллизации в этих зонах тоже разный, причем край штока отличается высокой долей стекла.

Проблемой является факт чрезвычайно сильного низкотемпературного изменения пород штока. В отличие от него другие магматические тела данного района (дайки, силлы и др.) содержат преимущественно неизмененные первичные минералы [17]. Это связано с тем, что в этих телах летучие компоненты либо удаляются вверх, либо скапливаются локально у пологой кровли. В штокебóльшая их часть локализуется в межзерновых растворах и в трещинах контракции, которые возникают в момент затвердевания расплава. Причем контракция в штоке проявляется дважды. Сначала, еще на магматической стадии, она служит фактором кольцевого отслоения и поступления дополнительного расплава с его адиабатическим разогревом из-за усиливающейся дегазации. А вот окончательное затвердевание ведет к резкому снижению температуры растворов. По-видимому, это связано с высокой скоростью их охлаждения в новых расширяющихся трещинах контракции при отсутствии передачи тепла от горячих стенок (адиабатическое охлаждение растворов). Трещины заполняются низкотемпературными минералами, а в промежутках между трещинами возникают обильные псевдоморфозы.

Доля измененных минералов на краю штока составляет 90%, а в центре — 50—60%. Вторичные минералы в составе псевдоморфоз: кислый плагиоклаз, кварц, гидрослюда, карбонаты, каолинит, хлорит, гематит и гидрооксиды железа. Благодаря хорошей сохранности первичных структур был установлен начальный минеральный состав пород, что необходимо для оценки условий кристаллизации. Учтены также возникающие при метасоматозе пустоты, заполненные поздними кварцем, карбонатами и гематитом.

Воспроизведенный первичный состав пород в центре штока (%): кварц — 10, таблитчатый плагиоклаз — 50—60, биотит — 10, магнетит — 5, апатит — сл., стекло — 5. То же на краю штока: кварц — 10, микролиты плагиоклаза — 30—40, пироксен — 10, стекло — 30—40, миароловые пустоты — ≤10.

Главное отличие восстановленного состава пород в этих зонах состоит в том, что в краевой зоне штока резко повышено содержание стекла по сравнению с центром. Кроме того, судя по псевдоморфозам, на краю штока присутствовал пироксен, а в центре — биотит (в паре с неизмененным магнетитом).

В таблице приводятся составы кварцевых долеритов в центре штока (1а), на краю (1б), а также состав наружных алевритистых аргиллитов на контакте со штоком (1в) и на небольшом удалении от штока (1г). Низкая сумма в анализах пород штока (1а и 1б) обусловлена присутствием большого количества поздних карбонатов (содержание СО2 не определялось). Обращает внимание более низкое содержание MgO на краю штока при одинаковой высокой доле Fe2O3 на краю и в центре. Содержание в породах фтора, хлора (<0,02%) и серы (<0,01%) на пределе чувствительности метода.

Низкое содержание SiO2 (47% в пробах 1а и 1б против нормы 60% для кварцевых долеритов) связано с выносом кремнезема при массовом развитии каолинита по стеклу и плагиоклазу и при поздней карбонатизации. Боковые алевритистые аргиллиты (1в и 1г) изменены слабо и имеют такой же состав как у контакта со штоком, так и на удалении от него.

Восстановленный по псевдоморфозам первичный минеральный состав пород на краю штока сильно отличается от центра. Выяснение причины этого различия представляет первую задачу данной работы. Второй задачей является установление природы массовых вторичных изменений.

Обозначенная горизонтальная зональность штока (широкий центр и узкий край) отражается не только в присутствии разных первичных цветных минералов, но и в разной доле стекла. Напомним, что эти первичные фазы устанавливаются по псевдоморфозам. В широком центре штока кварцевые долериты отличаются однородностью, изначальным присутствием биотита и магнетита, а также малым количеством стекла без его активного взаимодействия с минералами. В узкой краевой зоне штока, где вместо биотита и магнетита присутствовал пироксен, резко возрастает доля измененного стекла, образующегося при плавлении плагиоклаза. Это означает, что краевое кольцо представляет результат повторного внедрения расплава, который разогревался и при затвердевании содержал повышенную долю стекла. Очевидно, что краевая (кольцевая) щель возникает из-за контракции в момент начального затвердевания расплава, формирующего широкий центр штока. Это объясняет минеральный и температурный контраст между центром и узким краем. Представление о затвердевании магматической колонны вулкана от краев к центру без учета контракции дано в работе [4] и здесь не рассматривается.

Важно, что, несмотря на минеральные различия начальных продуктов кристаллизации, в широком центре и узкой краевой зоне есть два общих и равновесных магматических минерала — кварц и плагиоклаз. Они весьма информативны в отношении условий кристаллизации. Наличие кварца отражает верхний уровень среза магматической колонны и является следствием вертикальной дифференциации расплава [4]. Плагиоклаз в центре штока выделяется один раз, достигая равновесия с присоединяющимся кварцем. Плагиоклаз в краевой зоне штока образуется дважды. Здесь он сначала появляется вместе с кварцем, а затем — уже без кварца — в форме микролитов внутри стекла. Судя по разному количеству стекла и разным цветным минералам, условия перемещения и затвердевания расплава в центре и на краю штока существенно отличались. Ниже приведены характерные формы минералов, а также последовательность и условия кристаллизации в центре и на краю штока.

В широком центре штока нет никаких признаков концентрической зональности. Несмотря на большое количество вторичных минералов, повсюду различимы участки, где их все же не очень много. Здесь кроме кварца сохраняются первичный плагиоклаз и магнетит, и лишь биотит замещен хлоритом. Плагиоклаз — главный минерал породы. Он образует вытянутые таблицы (до 0,5 мм), которые выделяются из расплава после биотита и магнетита, причем большей частью без кварца. Лишь в конце кристаллизации к плагиоклазу присоединяется кварц в виде равномерно рассеянных мелких ксеноморфных зерен (рис. 1а). Внутри кварца, всегда рядом с его внешней границей, содержатся таблички плагиоклаза с характерной узкой лейстовидной формой (рис. 1б). Здесь же видно, что по кварцу и плагиоклазу развивается поздний кальцит. В породе иногда встречается и более крупный кварц. Но он является продуктом постмагматического разрастания раннего магматического кварца (см. следующий раздел).

Плагиоклаз, образовавшийся как до появления кварца, так и вместе с ним, имеет устойчивый состав андезин-лабрадора (An502). Если принять давление водного флюида PH2O = 2 кбар, то равновесию Qtz + An50 + L будет соответствовать температура 900—950 °С [22]. При таком высоком давлении воды присутствие СО2 не влияет на температуру солидуса [15]. Конечная (малая) часть расплава затвердевает в условиях пассивной декомпрессии, превращаясь в стекло без повторного плавления кварца и плагиоклаза.На краю штока, в его контрастной кольцевой зоне шириной всего 0,5—1 м, картина кристаллизации гораздо более сложная. Ее восстановление затруднено еще и тем, что здесь все минералы, кроме кварца с мелкими включениями плагиоклаза, превращены в псевдоморфозы (рис. 2). Тем не менее первичные формы минералов различимы. Среди отличий краевой зоны следует выделить большое количество измененных микролитов и стекла, а также присутствие псевдоморфоз по пироксену (а не по биотиту).

Пироксен, преобразованный в псевдоморфозы гематита и сидерита (с примесью каолинита), имеет вид темных призм (рис. 2а, б). Рядом находятся зональные трещины и гнезда, заполненные по краямгематитом, а в центре — сидеритом. Сохранившийся кварц образует ксеноморфные зерна. В отличие от центра штока здесь рядом с кварцем нет наружного плагиоклаза, а сам кварц как бы корродирован стеклом. Вместо плагиоклаза к кварцу приближен пироксен (точнее, псевдоморфозы по пироксену) (рис. 2в). Но при большом увеличении видно, что внутри кварца, около самого его края, есть очень мелкие идиоморфные включения раннего плагиоклаза, не затронутого поздними изменениями (рис. 2г). Очевидно, что плагиоклаз изначально все же присутствовал и за пределами зерен кварца, а также примыкал к кварцу. Но он был расплавлен, из-за чего границы кварца приобрели неровную, изъеденную форму. Сокращение расстояния между кварцем и пироксеном отражает удаление части расплава без кристаллов [21]. Избирательное плавление раннего плагиоклаза сменяется образованием стекла и микролитов нового плагиоклаза без кварца. Структурное соотношение микролитов и стекла сохраняется, несмотря на их полное вторичное замещение, и хорошо различается без анализатора (рис. 2д). С анализатором (рис. 2е) видны светлые пластинки гидрослюды, замещающие края микролитов, тогда как их центр замещен каолинитом с поздним наложением красных гидрооксидов Fe.

Обилие стекла и микролитов, а также растворение начального плагиоклаза показывают, что условия и порядок кристаллизации на краю штока существенно отличались от центра. В частности, плавление раннего плагиоклаза указывает на разогрев из-за декомпрессии и дегазации [4][6]. Верхний уровень разогрева ограничен температурой устойчивости пироксена в паре с плагиоклазом (1175 °С), если принять снижение PH2O до 0,5 кбар [23]. Частичное плавление пироксена (коррозия стеклом) означает, что этот рубеж иногда преодолевается. В целом температура на краю штока на ~200 °С выше, чем в центре, а давление на ~1,5 кбар ниже.

Сравнивая центр и край штока, можно видеть, что в обоих случаях до начала декомпрессии и появления стекла из расплава последовательно выделяются магнетит (в центре штока), цветные минералы и плагиоклаз. Это соответствует снижению температуры и давления [6]. Затем к плагиоклазу присоединяется кварц. Между ними и расплавом возникает устойчивое равновесие Qtz + An50 + L. Это равновесие, судя по постоянству состава плагиоклаза, представляет нонвариантное состояние — эвтектику при фиксированных значениях Т и PH2O, что полностью исключает передачу тепла в боковые породы по механизму теплопроводности [4].

Дальнейшая дегазация приводит к разогреву остаточного расплава, но с разной интенсивностью в центре и на краю штока. В центре разогреву подвергается весьма малая конечная доля расплава, который пассивно затвердевает в виде стекла. На краю штока возникает узкая кольцевая щель контракции, куда снизу поступает расплав, который из-за дегазации разогревается значительно. Это адиабатический процесс, и выделяющееся тепло не отводится в боковые породы, а расходуется на плавление раннего плагиоклаза. Отсутствие теплоотвода связано с высокой скоростью подъема новой порции расплава вдоль краевой (кольцевой) щели.

Для отражения условий кристаллизации в центре штока применима огибающая кривая солидуса (рис. 3) [4][5], где на фоне декомпрессии имеется четкий температурный минимум без промежуточного плавления. Отрезок 1 приходится на стадию сопряженного снижения Т и PH2O при кристаллизации плагиоклаза (после магнетита и биотита). Точка 2 означает завершение снижения температуры перед ростом. Ее маркирует эвтектическое сочетание плагиоклаза фиксированного состава и кварца при температурном минимуме и связанных значениях Т и PH2O [22]. Отрезок кривой 3 выражает конечный адиабатический разогрев остаточного расплава из-за декомпрессии и его застывание в форме стекла без микролитов.

Для отражения условий кристаллизации у края штока применима внутренняя кривая (см. рис. 3) с прямолинейным отрезком повторного плавления [4]. Этот отрезок заменяет точку 2 фазового равновесия в центре штока. Отрезок кривой солидуса 4 смещен в область высоких температур, чему соответствует раннее и обильное выделение пироксена (вместо магнетита и биотита). На этот же отрезок приходится и кристаллизация раннего плагиоклаза с появлением в точке 5 кварца. Отрезок 6 отражает инконгруэнтное плавление плагиоклаза при затрате тепла и небольшом снижении температуры на фоне существенного снижения давления. В точке 7 ранний плагиоклаз исчезает и начинается кристаллизация его мелких микролитов. При этом выделяется скрытая теплота плавление [4][6], которая не отводится, и конечная температура повышается (8).

Приведенные данные показывают, что условия кристаллизации в центре и на краю штока сильно отличались. На краю штока по сравнению с его центром падает флюидное давление, из-за чего кристаллизация и окончательное затвердевание идут при более высокой температуре. Поэтому здесь меняется состава цветных минералов и плавится ранний плагиоклаз, лишь частично сохраняющийся внутри кварца.

Отсутствие постепенного перехода от «горячей» краевой к более «холодной» центральной зоне штока и разница в составе продуктов кристаллизации прямо указывают на повторное внедрение расплава вдоль края штока. Очевидно, что появление свободного пространства, куда поступает новый расплав, вызвано контракцией — краевым отслоением, то есть уменьшением объема при затвердевании центра. Общая ширина сохраняется, но возникает зональность. Предлагаемая модель краевой контракции отличается от модели постепенной кристаллизации колонны расплава от края к центру [4].

Известно, что контракция проявляется по-разному в зависимости от состава расплава и степени его насыщения водой. Например, в гранитных массивах, где сокращение объема значительное исоставляет 8—9% [13], трещины контракции заполнены пегматитами в широкой приконтактовой зоне. Для крымского штока кварцевых долеритов проблематичной является не сама контракция, а ее смещение в узкую краевую зону. Видимо, здесь сказывается такое свойство расплава, как его вязкость. У основных расплавов, включая расплав кварцевого долерита, вязкость намного ниже, чем у гранитного. Но вязкость зависит от температуры, а главное, от давления воды, причем зависит нелинейно. Для гранитного расплава по Э.С. Персикову [14] при давлении воды 1 кбар его вязкость в 105 ниже, чем у «сухого» расплава. Расплав кварцевых долеритов в принципе менее вязкий, чем гранитный, да и давление воды на краю штока остается значимым (≥0,5 кбар). Поэтому объем сокращается в самый последний момент затвердевания, а контракция имеет форму краевого кольцевого отслоения.

Заполнение кольцевого отслоения, идущее с ростом температуры и падением давления, меняет не только структуру породы, но частично и ее состав. В составе кварцевых долеритов на краю штока по сравнению с центром уменьшается доля Mg при таком же содержании Fe (см. табл.).

Окончательное затвердевание расплава в краевой (кольцевой) зоне также сопровождается контракцией, но уже в форме образования многочисленных секущих трещин. В большинстве они ориентированы радиально, то есть поперек контакта, а отдельные, наиболее крупные трещины выходят во вмещающие породы и в центральную часть штока. Все они заполняются гидротермальными растворами, а затем — низкотемпературными минералами. В промежутках между трещинами контракции породы краевой части штока очень сильно изменены.

Поздние процессы развиваются при гораздо более низкой температуре, чем в момент затвердевания расплава. Их интенсивность особенно сильно проявлена на краю штока, из-за чего породы здесь выглядят белесыми и местами рыхлыми, тогда как породы в осевой части — серые и плотные.

В центре штока (табл., проба 1а) первичная магматическая структура кварцевых долеритов просматривается регулярно (см. рис. 1а, б), несмотря на обилие вторичных минералов. Исходные минералы изменяются по-разному. Например, акцессорный магнетит сохраняется, а биотит замещен хлоритом. Цементирующее стекло замещается каолинитом всюду и полностью. Показательно неравномерное изменение плагиоклаза и кварца. Есть места, где они целиком присутствуют в первичном виде. Но в других местах они изменяются, причем последовательно, отражая три стадии смены условий. Здесь сначала плагиоклаз, находящийся за пределами зерен кварца, превращается в псевдоморфозы каолинита. Затем плагиоклаз, включенный в кварц, растворяется и замещается кварцем без участия каолинита. Позже и по плагиоклазу, и по кварцу развивается кальцит. Последовательная смена реакций и сохранение структур соответствуют диффузии с изменением химической активности застойного раствора на фоне снижения температуры.

Характер замещений на всех трех стадиях весьма специфичен. Начальные псевдоморфозы каолинита по плагиоклазу сохраняют первичную форму таблиц. Иногда псевдоморфозы имеют двойное строение. Их широкий центр сложен каолинитом, а очень узкая краевая оболочка (футляр) — раскисленным плагиоклазом (An~20) (рис. 4а). Здесь же видно, что каолинит и кислый плагиоклаз предшествуют кальциту.

Замещение широкого центра плагиоклаза An50 каолинитом Al2(Si2O5)(OH)4 протекает в реакции (1)2 при инертном поведении Al (раствор насыщен глиноземом):

1,0An50 + 2,75Н2О + 1,5Н+ → → 0,75Kln + 1,0Н4SiO4 + 0,5Ca2+ + 0,5Na+. (1)

Кислотности реакции (протоны слева) соответствует вынос Ca и Na. Также это гидролиз, идущий с выделением тепла, направленным против общего снижения температуры. Десиликация с переводом кремнезема в раствор отражает диффузионный тип замещения при застойном растворе [10]. Образование каолинита начинается при снижении температуры до 260 °С [2]. Кислотность, скорее всего, обеспечивается полной (относительно высокотемпературной) начальной диссоциацией угольной кислоты.

На стыке плагиоклаза и стекла проявляется разная скорость их замещения. Из-за более быстрого превращения стекла в каолинит раствор на границе с плагиоклазом обогащается Na и Si. В результате край плагиоклаза не замещается каолинитом, а раскисляется:

1,0An50 + 0,5Na+ + 1,0H4SiO4 → → 1,25An20 + 0,25Ca2+ +2H2O. (2)Если объемный эффект реакции (1) отрицательный (ΔV = –26,0 см3/моль), то в реакции (2) он положительный и почти такой же по величине (ΔV = +24,9 см3/моль). Но сочетание обеих реакций не дает объемного баланса, поскольку кайма кислого плагиоклаза заведомо более узкая, чем широкий каолинитовый центр. В результате сокращения объема в породе появляется пористость.

Кварц никак не изменяется, когда за его пределами плагиоклаз массово замещается каолинитом. Более того, кварц предохраняет от замещения каолинитом содержащиеся в нем таблитчатые включения плагиоклаза. Но после массового развития каолинита начинает изменяться и кварц. Он разрастается, а плагиоклаз внутри него начинает растворяться (рис. 4б). В местах растворения плагиоклаза в кварце появляются обильные газово-жидкие включения, а на периферии разрастающийся кварц приобретает признаки слоевого роста в форме прямолинейных границ зерен. Каолинит в этом процессе неучаствует.

Растворение плагиоклаза внутри кварца (см. рис. 4б) идет весьма специфически. Длина таблиц плагиоклаза сокращается, так как они растворяются со стороны торцовых граней (001). Это происходит из-за проникновения раствора сразу вдоль двух систем спайности — (010) и (100). Торцовые грани плагиоклаза становятся изъеденными, а боковые остаются ровными, но их длина укорачивается. Избирательное взаимодействие граней плагиоклаза с раствором отражает диффузионный тип процесса, при котором порами служат трещины спайности плагиоклаза. Замещение плагиоклаза кварцем представляет кислотную реакцию (3) при инертном поведении Si:

1,0An50 + 6,0Н+ → 2,5Qtz + 3,0H2O ++ 0,5Са2+ + 0,5Na+ + 1,5Al3+. (3)Высокой кислотности (6,0Н+ слева) соответствует вынос в раствор Ca и Na, а также форма выноса Al (раствор насыщен кремнекислотой) [3]. Вода синтезируется в реакции и служит основой газово-жидких включений, возникающих внутри кварца на месте растворяющегося плагиоклаза. Увеличение кислотной активности раствора в реакции (3) по сравнению с реакцией образования каолинита (1)объясняется тем, что реакция (3) протекает внутри кварца, где нет нейтрализации во встречной диффузии со стороны стекла. Кислотность реакции (3), по-видимому, создает хлор, присутствующий во включениях в кварце (см. ниже). Формально реакция (3) может быть записана как растворение плагиоклаза в сильной соляной кислоте (6,0НCl) с выносом хлоридов металлов. Объемный эффект реакции (3) резко отрицательный (ΔV = –41,17 см3/моль), еще более увеличивающий пористость породы. Именно поэтому кварц с газово-жидкими включениями обрастает поздним кварцем уже без включений, но с признаками медленного слоевого роста (см. рис. 4б). Этот дополнительный кварц представляет продукт разложения подвижного кремнезема (H4SiO4 → SiO2 + 2H2O), вынесенного в реакции (1) и неполностью реализованного в реакции (2).

Для оценки условий протекания реакции (3), в которой растворяется плагиоклаз и образуется кварц с газово-жидкими включениями, был проведен термобарогеохимический анализ. Объектом служили двухфазные газово-жидкие включения, а целью являлась фиксация температур фазовых переходов (микротермокамера THMSG-600, исполнитель М.М. Комарова). Температура гомогенизации (ТГОМ) устанавливалась по точке перехода газа в раствор. Диапазон TГОМ укладывается в интервал от 309 до 132 °С. Температура эвтектического затвердевания (TЭВТ) находится в диапазоне от -28 до -23 °С, что соответствует водному раствору с невысоким содержанием NaCl (1,05—5,57%) [16]. Наличие хлорида натрия во включениях позволяет считать, что хлор присутствовал в исходном расплаве. Наиболее высокую температуру гомогенизации (309 °С) дает лишь одна точка, а все остальные замеры приходятся на интервал 132—250 °С, который принят за основу оценки температур (рис. 5). В системе этих точек просматривается закономерность: в центре скоплений газово-жидких включений температура гомогенизации выше (160—250 °С), чем на краю (132—160 °С). На краевые низкие температуры приходится и слоевое заполнение пустот кварцем без газово-жидких включений. Водно-хлоридный состав включений объясняется синтезом воды в реакции (3), кислотность которой обеспечивается хлором.

Усиление кислотной активности растворов при переходе от реакции (1) к реакции (3) вызвано сменой кислот (угольной на хлористоводородную). В реакции (1) остаточный раствор насыщается кремнеземом, а в реакции (3) — глиноземом. Выносу Si и Al способствует увеличение пористости из-за уменьшения объема твердых фаз в обеих реакциях.

Появление кальцита указывает на переход от кислотных условий к щелочным. Важно отметить, что кальцит развивается не беспорядочно. В частности, можно видеть, что в псевдоморфозах по плагиоклазу кальцит избирательно замещает только каолинитовое ядро и не распространяется на олигоклазовую кайму (рис. 6а).

Кальцит по каолиниту образуется в реакции:

1,0Kln + 2,69Ca2+ + 2,69НСO–3 + 7,0H2O →→ 2,69Cc + 2,0H4SiO4 + 2Al(OH)–4 + 4,69Н+. (4)

Из-за отсутствия в минералах общего катиона реакция (4) рассчитана на равенство объемов твердых фаз (каолинита и кальцита). Щелочность реакции (протоны справа) обеспечивается неполной диссоциацией угольной кислоты при низкой температуре (рН ~ 9,9, 150 ºС при 1 кбар [20]). Низкотемпературным условиям соответствует гидролиз, а щелочности — приведенная форма выноса алюминия [3]. Замещение кальцитом только каолинитового ядра отражает застойное состояние раствора, то есть диффузию. Десиликация также прямо указывает на диффузию [10].

Кальцит также избирательно и весьма активно развивается по «новому» кварцу с гранными формами и без газово-жидких включений (рис. 6б). При этом он почти не затрагивает сохранившийся рядом плагиоклаз, что указывает на застойное состояние раствора (диффузионное замещение). Кварц же замещается кальцитом весьма агрессивно, что показано на рисунке 7. Реакция также рассчитана на равенство объема твердых фаз (кварца и кальцита):

1,56Qtz + 1,0Ca2+ + 1,0НСO–3 + 3,12 H2O → → 1,0Cc + 1,56 H4SiO4 + 1,0Н+. (5)

Как и реакция (4), это щелочная десиликация при активном участии воды.

Итак, в смене приведенных реакций (1—5) участвуют угольная кислота с ее двойной диссоциацией и хлор. Четкая последовательность обеспечивается застойным состоянием растворов и сменой влияния анионов по мере снижения температуры: СO32– (каолинит по плагиоклазу, слабая кислотность, ~260 ºС) → Cl– (кварц по плагиоклазу, сильная кислотность, ~132—250 ºС) → НСO–3 (кальцит по каолиниту и кварцу, щелочность, ≤132 ºС).

В промежуточной стадии проявляется активность хлора. Дополнительный эффект представляет уменьшение объема твердых фаз в реакциях (1, 3). Возникающая пористость в условиях общей декомпрессии нарушает застойное состояние раствора и способствует выносу Al и Si. Этим объясняется низкое содержание SiO2 в породе (см. табл., анализ 1а).

В краевой части штока (табл., проба 1б) постмагматические изменения кварцевых долеритов намного более сильные, чем в центре, и при этом качественно иные. Здесь замещены все магматические минералы, кроме кварца и мелких включений плагиоклаза внутри кварца. Если снова обратиться к рисунку 2, видно, что магматические структуры сохраняются. Правда, они выглядят контрастно из-за темных гематит-сидеритовых псевдоморфоз по пироксену и светлых псевдоморфоз гидрослюды и каолинита по стеклу и микролитам плагиоклаза в стекле. Характерно также обилие прожилков с гематитовыми краями и сидеритовым центром. Иногда они ответвляются от псевдоморфоз по пироксену. Но большинство таких прожилков представляет заполнение секущих радиальных трещин. Ниже показано образование псевдоморфоз, а затем заполнение трещин и пустот.

Плагиоклаз микролитов преобразован в каолинитовые псевдоморфозы, но вдоль наружного слоя отдельных псевдоморфоз развивается узкая пластинка гидрослюды (см. рис. 2е). Это напоминает похожее явление в центре штока, где край раннего плагиоклаза An50 замещается в реакции (1) более кислым плагиоклазом An20, а в середине развивается каолинит. На краю штока замещение плагиоклаза микролитов (условно An50) гидрослюдой происходит с привносом калия и оснований со стороны наружного каолинита по стеклу. Эта начальная реакция (6) имеет кислотную направленность и протекает с выносом кремнезема (диффузия):

1,5An50 + 0,75К+ + 0,25R2++ 1,0Н2О + 1,0Н+ → → 1,0H-mic + 0,25Н4SiO4 + 0,75Са2+ + 0,75Na+. (6)Состав гидрослюды принят по [12]: K0,75(Al1,75R2+0,25)Si3,5Al0,5O10(OH)2, где R2+ — Mg, Fe. По сравнению с реакцией (1) в реакции (6) требуется меньше воды, то есть она более высокотемпературная. Судя по меньшему количеству H+ на единичный плагиоклаз, реакция (6) менее кислотная, чем (1). Калий оказывается в растворе из-за того, что он не реализуется на магматической стадии (пироксен вместо биотита). Основания (R2+) поступают из-за параллельного изменения смежного пироксена. Расчет реакции (6) показывает уменьшение объема твердых фаз (ΔV = –5,2 см3/моль).Дальнейшее превращение гидрослюды и в итоге самих микролитов в каолинит представляет следующую, более кислотную, реакцию:1,0H-mic + 3,125Н2О + 1,25Н+ → → 1,125Kln + 1,25H4SiO4 + 0,75К+ + 0,25R2+. (7)Это тоже десиликация, но уже с выносом калия и оснований. Реакция идет при явном снижении температуры, так как усиливается гидролиз. Ее объемный эффект тоже отрицательный (ΔV = –33,8 см3/моль). Начальная гидрослюда образуется при ≤300 °С [12] в реакции (6), а при 260 ºС ее сменяет каолинит (7). Из-за сокращения объема здесь возникает масса мелких пустот.Пироксен полностью превращен в зональные псевдоморфозы гематита, сидерита и каолинита, нередко сохраняющие его первичную форму (рис. 8а, б). Это, как и вынос кремнезема в раствор, прямо указывает на диффузию [10]. В раствор также переходят Са и щелочи. Железо перераспределяется между гематитом и сидеритом, которые формируют сетчатую, ячеистую и скелетную структуру псевдоморфоз. Гематитом очерчен внешний контур псевдоморфоз и границы ячеек вдоль спайности. Сами ячейки в большинстве заполнены сидеритом, но некоторые (центральные) — каолинитом. Скелетные псевдоморфозы отражают сохранность первичной формы пироксена.Преимущественно сидеритовый состав псевдоморфоз по пироксену обеспечивается начальной кислотной (полной, высокотемпературной) диссоциацией угольной кислоты. Сочетание сидерита и гематита представляет связь окислительно-восстановительных реакций с переводом Fe2+ → Fe3+ и HCO3– → СО32–. Первая (окислительная) реакция отражает локальное повышение щелочности при отложении гематита, а вторая (восстановительная) — общую высокую кислотность с отложением сидерита.

Краевую зону штока отличает не только интенсивное замещение ранних минералов, в том числе развитие гематита и сидерита по пироксену. Но также характерно их отложение в мелких пустотах и микротрещинах. Нередко такие микротрещины ответвляются от псевдоморфоз по пироксену (см. рис. 8а, б), отражая уменьшение объема в реакции. Наружную зону таких трещин занимает гематит, а внутреннюю — сидерит. Соединяясь, такие микропрожилки образуют раздувы, края которых обрамлены гематитом. От гематита в направлении центра растет сидерит с гранными формами, а центр этих раздувов нередко заполняется монокристаллическим кальцитом (рис. 8в, г). Смена карбонатов означает переход застойного раствора от кислотного (сидерит) к щелочному (кальцит). Карбонаты в форме монокристаллов растут, когда скорости расширения и заполнения трещин сопоставимы. В этом случае происходит так называемый «медленный» рост кристаллов (он же слоевой, гранный, тангенциальный).

Есть также другой, довольно редкий, тип отложения карбонатов, когда они заполняют не развивающиеся трещины, а пассивно отлагаются в пустотах, возникших при затвердевания расплава, которые принято называть миароловыми. Бóльшую часть объема таких полостей заполняет сидерит (уже без гематита) с характерной радиально-лучистой почковидной структурой (рис. 8д, е). Вдоль границы с центральной пустотой отлагается узкая лучистая кайма арагонита (вместо кальцита). Такая структура карбонатов характерна для «быстрого» (неслоевого, нетангенциального, «нормального») роста.

Принципы слоевого гранного (медленного) и неслоевого «нормального» (быстрого) роста даны в работе А.А. Чернова [18]. В ней подчеркивается, что медленный слоевой рост достигается при отсутствии пересыщения или переохлаждения, то есть при равновесии. Этому способствует медленное развитие мелких трещин. Если же отложение происходит не в развивающихся трещинах, а в полостях с запасом пустого пространства, то возникает градиент насыщения и индивиды минералов (в нашем случае карбонатов) растут быстро с образованием радиально-лучистых структур. Оба способа роста представляют заполнение трещин или пустот путем кристаллизации застойного раствора, в котором начальные кислотные условия сменяются щелочными.

Подчеркнем, что гематит фиксирует начало развития трещин, то есть момент накопления напряжений, очерчивая наружную зону прожилков и их раздувов (см. рис. 8а–г). Но он не отлагается в миароловых пустотах (см. рис. 8д, е).

Приведенная характеристика поздних изменений показывает, что на краю штока они несравненно сильнее, чем в центре. Очевидна связь обильных радиальных трещин контракции и массового низкотемпературного метасоматоза в краевой зоне штока. Из-за расширения трещин раствор в них охлаждается [19], как и поровый раствор в промежутках между трещинами контракции. Это охлаждение усиливает кислотную активность раствора, из-за чего в краевой зоне штока возникают массовые силикатные псевдоморфозы. Характерно, что уменьшение объема проявляется не только в формерадиальных трещин контракции. Сами низкотемпературные реакции идут с уменьшением объема твердых фаз, что приводит к росту пористости и образованию микротрещин (см. рис. 8а, б). Общей причиной служит продолжающаяся декомпрессия. В отсутствие расплава она охлаждает раствор и способствует удалению вверх подвижных продуктов реакций. В этих продуктах доминируют основания и кремнезем. Когда кислотный ресурс раствора исчерпывается, удаленное в реакции 7 железо отлагается в форме гематитовых пятен без сидерита (см. рис. 2д, е). Что касается кремнезема, то на краю штока он удаляется и из-за этого в породе наблюдается низкое содержание SiO2 (см. табл., анализ 1б). Лишь иногда можно видеть отдельные мелкие прожилки кварца, которые пересекаются прожилками кальцита. Это показывает, что образование трещин продолжается до самых низких температур того же уровня (≤132 ºС), что и в центре штока.

Вмещающие алевритистые аргиллиты непосредственно на границе со штоком и в 1 м от нее имеют одинаковый устойчивый химический состав (см. табл., пробы 1в, 1г) без признаков выноса SiO2.Минеральный состав представляют кварц (~5—10%), слюдисто-каолинитовый цемент (80—85%), гидрооксиды железа (до 10%), кальцит (сл.). Кварц — зерна типичного обломочного вида размером от 0,05до 0,2 мм. Основу цемента составляет каолинит, по которому развивается мелкая гидрослюда, переходящая в чешуйки серицита, обозначая прогрессивный тип изменений. Равномерное слабое ожелезнение проявлено в форме рассеянных агрегатов гидрооксидов железа размером ≤0,1 мм. Иногда в них встречаются мелкие зерна магнетита. Структура пород псамо-пелитовая. В алевритистых аргиллитах рядом со штоком встречаются поздние гнезда слюдисто-карбонатного агрегата, состоящего из иллита и анкерита (?). Независимо от них развита поздняя сеть тонких прожилков сидерита с каймой гематита, переходящего в гидрооксиды железа. Сеть аналогична системе тонких прожилков в краевой зоне штока.

Ассоциация каолинита и гидрослюды в цементе пород, примыкающих к штоку, соответствует разогреву до ≤300 °С под термическим (но не флюидным) влиянием штока. Разогрев боковых пород по принципу кондуктивной передачи тепла происходит только после затвердевания расплава. Уровень этих изменений такой же низкотемпературный, как и в самом штоке. Отсутствие высокотемпературного влияния расплава на боковые породы прямо указывает на адиабатическое состояние [4] системы расплав — кристаллы в штоке.

Зональное строение штока с повторным кольцевым внедрением расплава и массовые низкотемпературные изменения связаны друг с другом через явления контракции и декомпрессии. Причем общий фон создает сквозная декомпрессия, а контракция проявляется дважды. Начальная контракция происходит в момент первого затвердевания штока и имеет форму узкого кольцевого отслоения, которое снизу заполняется новым расплавом. Декомпрессия в кольцевой зоне усиливается, что приводит к адиабатическому разогреву расплава примерно на 200 ºС по сравнению с широким центром. Краевая контракция служит причиной мобилизации расплава и его перемещения вверх к вулканическому аппарату.

Окончательное затвердевание краевого кольца снова сопровождается контракцией с образованием обильных поперечных (радиальных) трещин, которые заполняются уже не расплавом, а раствором. Он не поступает извне, а представляет мобилизацию межзернового застойного (порового) раствора, с которым связан массовый диффузионный метасоматоз. В трещинах отлагаются новые минералы, характерные только для края штока. Главные из них — железистый карбонат и гематит (рис. 9а), из-за которых прожилки выглядят контрастно. Обильные, часто сплошные, новообразования характерны именно для края штока. В центре штока изменения не сплошные и поэтому там лучше видна стадийность. Особенно хорошо проявлено гнездовое наложение кварца, а затем — позднего кальцита (рис. 9б).

Неизбежность резкого снижения температуры при переходе к метасоматозу связана с механической работой, затраченной на массовое образование радиальных трещин контракции. Реализация механической работы (–PV) объединяет начальный рост напряжений (Р) перед образованием трещин со снятием напряжений и увеличением объема (V) при образовании трещин. Внутренняя энергия системы снижается (ΔU = –PV). На рисунке 10 по горизонтали обозначен рост напряжений, а по диагонали — их снятие при образовании радиальных трещин с увеличением объема. Однако общий объем породы в кольцевой зоне остается на первоначальном уровне, потому что между трещинами идет замещение минералов с уменьшением объема.

Эту же стадийность (1, 2 на рис. 10) показывает двойное заполнение трещин (см. рис. 8в, г, 9а). Начальный рост напряжений (1) маркирует кайма плотного гематита, а снятие напряжений (2) — менее плотный карбонатный центр.

Вопрос состоит в том, куда и как при этом отводится тепло от пород штока, затвердевание которых происходит при высокой температуре, а массовое вторичное замещение идет при низкой температуре. По Д.С. Коржинскому [9] при переходе системы на более низкий уровень внутренней энергии часть потенциальной энергии системы рассеивается во внешней среде в форме тепла. Если по-другому, это отвод тепла во вмещающие породы. Но в нашем случае нет признаков разогрева вмещающих пород (ороговикования). Очевидно, что если нет передачи тепла во внешнюю среду, то фактором снижения температуры является расширение флюида в трещинах контракции и его адиабатическое охлаждение [19].

Связь механической работы, затраченной на образование трещин, и немедленного адиабатического охлаждения заполняющей их флюидной фазы далеко не всегда очевидна. Например, в литературе [1][19] детально освещено охлаждение гидротермального флюида, вызванное расширением и падением давления в поствулканических процессах на дне океана. Но при этом механическая составляющая не рассматривается. Для нашего случая она крайне важна, так как помимо охлаждения имеет значение его скорость.

Высокая скорость развития радиальных трещин контракции сопряжена с быстрым адиабатическим охлаждением раствора не только внутри самих трещин, но и межзернового (застойного) раствора в промежутках между трещинами. Фактически происходит разделение энергетических затрат — механической работы на образование трещин и охлаждения раствора внутри этих трещин. Охлаждение раствора в краевом «кольце» происходит гораздо быстрее, чем кондуктивная передача этому раствору тепла от горячего и ранее затвердевшего «центра». Более того, межзерновой раствор охлаждаетсяне только на краю штока, но фрагментарно в центре, судя по неравномерным вторичным изменениям.

Такого рода процессы, которые идут с более высокой скоростью, чем теплообмен с окружающей средой, относятся к особой категории, а именно к категории «быстрых» процессов [11]. То есть наблюдается связанный переход от совершения механической работы (–PV) к снижению температуры. Последнее уменьшает величину TS в уравнении внутренней энергии при постоянстве энтропии (изоэнтропическое охлаждение [19]).

Показанные выше реакции, сопутствующие образованию трещин, в большинстве представляют гидролиз, а значит, идут с выделением тепла (экзотермические реакции). Это выделение тепла направлено против охлаждения растворов в расширяющихся трещинах и межзерновых порах. Сквозная декомпрессия приводит к частичному удалению подвижного кремнезема, усиливая отрицательный объемный эффект реакций и рост пористости.

Итак, последовательность минералообразования в породах штока подчинена смене температур на фоне декомпрессии в адиабатических условиях. Ее главные особенности сводятся к следующему.

1. Название «кварцевый долерит» допускается как частная разновидность долеритов [7] и принято ввиду использования опорного кварц-плагиоклазового равновесия.2. An50 — плагиоклаз и содержание анортитовой молекулы (%), Arg — арагонит, Сс — кальцит, Hem — гематит, H-mic — гидрослюда, Kln — каолинит, Qtz — кварц, Ser — серицит, Sid — сидерит, L — расплав.