Месторождение с разной степенью интенсивности изучалось в 60—80-х годах прошлого столетия [2]. В непосредственной близости с ним известны его участки Стаж-1 и Стаж-3. Месторождение расположено в верхней части горанской серии (AR2), претерпевшей три цикла регионального метаморфизма от гранулитовой до зеленосланцевых фаций. Объект исследования представляет линзовидное тело магнезитовых мраморов 100×20 м, рассеченных 6 жилами корундовых плагиоклазитов с синим корундом и двумя согласными жилами с розовым корундом, залегающими со стороны гнейсов.

Генезис синего корунда является результатом диффузионного биметасоматического процесса, протекавшего в контактах гранитных жил с магнезитами [3]. Жилы имеют концентрически зональное строение. Вокруг них сформированы разнообразные минеральные агрегаты, образованные одним-двумя минералами, позволившие составить метасоматическую колонку из 9 зон [2]. Центральная зона представлена корунд-плагиоклазовой. Рассматриваемое месторождение отнесено к магнезиально-скарновой формации [1]. Генезис месторождения определен как контактово-реакционный, биметасоматический. При его образовании происходило движение химических элементов как в самих жилах, так и по их карбонатной (магнезитовой) периферии.

Синий корунд чаще всего наблюдается в форме гексагональной дипирамиды, осложненной пинакоидом. Реже встречаются бочонковидные и еще реже — призматические кристаллы с гексагональным сечением. Грани часто зеркальные и ровные, иногда со следами растворения. Для них характерна штриховка в двух направлениях, пересекающихся под углом близким к 90°. Максимальная длина кристаллов составляет 7 см, в поперечнике до 2,5 см.

По геологической позиции и условиям образования Стаж-2 имеет много общего с месторождением сапфира Сумджам (Кашмир). Одно из первых описаний этого месторождения и его сапфиров приведено в [7].

Исследования проводились на 6 кристаллах синего корунда. Из четырех перпендикулярно удлинению были изготовлены отполированные пластины толщиной 1—1,5 мм и площадью около 1 см² и две вставки: кабошон и фасетная (рис. 1).

Все исследованные образцы идентифицированы с помощью ИК- и КР-спектроскопии. Со всех образцов были сняты ИК-спектры, которые имели одинаковую картину. Характерный ИК-спектр приведен на рисунке 2А. В диапазоне 400—1200 см-1 полученные ИК-спектры отражают колебания связей кристаллической структуры корунда [6] и аналогичны спектрам корундов других месторождений. Диапазон 1200—4500 см-1 в ИК-спектре (рис. 2А) относится к газово-жидким и минеральным включениям в корундах [8].КР-спектры всех пластин дали одинаковую картину. Один из спектров приведен на рисунке 2Б. Центром спектрального диапазона выбрана точка 1010 см-1 для выявления основных фононных мод. Привязка КР-спектров исследуемых образцов к КР-спектру эталонного корунда осуществлялась путем сравнения пиков 381, 418, 578, 646, 709, 751 см-1 в минералогической базе [10].

Нами были произведены замеры показателей преломления синих и бесцветных корундов. При этом оказалось, что показатели преломления синих и бесцветных разновидностей имеют одинаковые значения: ng = 1,770, np = 1,762 ± 0,002. Рассчитанное двупреломление составило 0,008. На этом основании можно сделать вывод, что окраска синих корундов Стаж-2 не влияет на показатель преломления, или, возможно, это не улавливается геммологическим рефрактометром с погрешностью измерения равной ±0,002.

Корунд неравномерно, часто зонально, окрашен в синий цвет различных оттенков с чередующимися бесцветными зонами (рис. 1). Зональность иногда нарушается синими пятнами, пирамидками и одиночными полосами с заливообразными краями. Окрашенные участки распределяются параллельно граням (рис. 3А) и/или полисинтетическим двойникам (рис. 3Б). Полисинтетические двойники иногда наблюдаются при одном николе благодаря параллельно-полосчатой окраске (рис. 3Б). Можно отметить, что интенсивная цветовая зональность проявлена параллельно граням, двойникам, а также в форме пятен с хаотичным или неправильным геометрическим рисунком. Иногда наблюдается усиление окраски вдоль швов отдельности и трещин (рис. 3А). Это может свидетельствовать о возникновении наложенных, более поздних центров окраски и представляет ее разные генерации — генерации окраски: первичные и более поздние.

В отдельных пластинах корунда отчетливо прослеживается некая динамика окраски, проявляющаяся в постепенном ее изменении от индигово-синего к темно-синему, синему, бледно-синему голубому и бесцветному. Это можно трактовать как цветовой профиль, природа которого, вероятно, связана с геохимической неоднородностью минерала (рис. 4А), рассмотренной ниже. В бесцветной зоне выделяемых цветовых профилей наблюдаются многочисленные минеральные и газово-жидкие включения.

Методом спектроскопии УФ-Вид-БлИК получен спектр поглощения наиболее сильно и однородно окрашенной пластины № 3 (рис. 5). Широкий максимум 683,5 нм является результатом наложения цветообразующей полосы поглощения Fe2+/Ti4+ (580 нм) и полосы люминесценции хрома Cr3+ (693 нм). Также проявлены полосы поглощений Fe3+ (387,2 нм) и Cr3+ (412,2 нм) в виде плеч с низкой интенсивностью относительно максимума 683,5 нм.

Визуально локальное (очаговое) размещение хрома в составе кристаллов синих корундов подтверждено зонами красной люминесценции в коротких волнах, установленными на приборе Diamond View. Локальные участки красного цвета имеют резкие, контрастные границы на синем фоне, где также фиксируется ростовая зональность, выраженная резкой сменой синих и бесцветных полос (рис. 6).

В синих корундах рассматриваемого месторождения твердые включения встречаются относительно редко. Чаще всего наблюдался рутил неправильной, округлой формы размером до 2 мм в поперечнике. Конфокальной КР-спектроскопией были установлены труднодиагностируемые в стереомикроскопе, очень мелкие кристаллы циркона (рис. 7). Эти 4 кристалла циркона с четкими кристаллографическими формами, но очень мелких размеров до 30 мкм, мы рассматриваем как эти 4 кристалла. Кристаллы образовались до возникновения корунда в жилах апогранитов, которые являлись субстратом для образования зональных плагиоклазитов с корундом.

Более широко развиты поздние включения, сформировавшиеся по корунду. Например, по пересекающимся линиям трещин, часто «залеченным» и невидимым, наблюдаются многочисленные мелкие минеральные включения, формируя жилы длиной до 2 мм, мощностью до 0,4 мм (рис. 4Б). Жилки выполнены диаспором короткостолбчатой и ромбической формы размером около 16 мкм (рис. 8).

Диаспор AlO(OH) идентифицирован методом конфокальной КР-спектроскопии. При исследовании было установлено образование осветленных линий в корунде. Осветленные участки возникают вокруг зерен диаспора и всегда его сопровождают (рис. 8). Зерна диаспора, очевидно, образовались в результате локальной гидратации корунда, проявившейся по трещинам, где произошло падение давления, способствовавшее следующей реакции: Al2O3 + H2O = 2AlO(OH). Результатом реакции является также изменение цвета в корунде от синего к голубому (рис. 8).

При исследовании пластин № 1—4 в ИК-спектрах в области 1970—3600 см–1 при сопоставлении их с данными [8] были идентифицированы следы бемита γ-AlO(OH) (рис. 9). Визуально под увеличением включения бемита не фиксировались.

Выявленные КР-спектроскопией (рис. 10) приповерхностные включения зерен кальцита и чешуек мусковита в трещине корунда являются одними из самых поздних минералов. Их образование обусловлено низкотемпературным метасоматическим замещением корунда, более сложным, чем простая гидратация.

Под микроскопом в пластинах корунда наблюдаются обильные газово-жидкие включения разнообразной формы (рис. 4А). При увеличении ×100 наблюдались группы включений в форме «отпечатков пальца» — линзовидные вытянутые газово-жидкие вуали с ровными, четкими краями (рис. 11).

Двухфазные газово-жидкие включения занимают призматические полости со скошенными краями, которые можно рассматривать как отрицательные кристаллы до 50 мкм длиной, заполненные жидкостью и газовым пузырьком CO2 (рис. 12). Помимо КР-пиков 1265, 1284, 1390, 1411 см-1, соответствующих углекислому газу, присутствуют спектральные значения матрицы корунда.

В составе синего корунда обнаружены незначительные содержания химических элементов Fe, Ti, V и Ga, из которых Fe и Ti являются хромофорами, V и Ga — важными геохимическими реперами. Исследование химического состава пластин и вставок корунда по разным зонам и профилям показало незначительные его изменения. Наиболее значимы содержания Ti — до 0,14, Fe — до 0,05, Ga — до 0,02 и V — до 0,002 мас.% (табл. 1).

Анализ содержаний рассматриваемых элементов демонстрирует существенное преобладание титана над железом. Отношение Ti/Fe составляет от 2 до 3. Это отношение для других месторождений мира характеризуется обратной зависимостью, с существенным преобладанием железа [8]. Возможно, отмеченная особенность является отличительным признаком синих корундов месторождения Стаж-2.

Также нами наблюдались необычные флуктуации содержаний рассматриваемых элементов от бесцветных к синим зонам (табл. 2). Было установлено, что бесцветные зоны корунда также содержат элементы-хромофоры титан и железо, как и окрашенные, но титана в бесцветных зонах несколько меньше (табл. 2). Содержание ванадия оказалось выше в бесцветных зонах, нежели в синих, что может свидетельствовать, что он не участвует в окраске синих корундов. Галлий равномерно распределен по всем зонам исследуемых пластин, а иногда отсутствует.

Прозрачные, хорошо развитые призматические кристаллы циркона (рис. 7) мы рассматриваем как протогенетические. Они образовались еще в магматическую стадию в гранитах. При их десиликации и кристаллизации корунда цирконы были «захвачены» им.

Многочисленные цепочки бесцветных кристаллических включений короткостолбчатой и ромбической форм идентифицированы как диаспор AlO(OH). Мы считаем, что зерна диаспора и мельчайшие частицы бемита возникли в корунде по трещинам на регрессивной стадии последнего кайнозойского цикла регионального метаморфизма благодаря реакции гидратации.

В вакуолях, в форме отрицательных кристаллов, установлена углекислота и, вероятно, вода.

Кальцит и мусковит являются включениями, расположенными на стенках трещин, которые, мы считаем, являются более поздними, чем корунд. Кальцит мог образоваться за счет кальция, возникшего при альбитизации анортита. При этом освободившийся оксид кальция мог вступать в реакцию с углекислотой, реликты которой мы наблюдаем в газово-жидких включениях корунда по реакции: СаО + СО2 = СаСО3 (кальцит). Мусковит также возник при замещении плагиоклазов и корундов щелочными растворами, содержащими калий.

Общеизвестно, что синяя окраска корунда обусловлена ионами железа и титана. В исследуемых образцах их среднее содержание составляет, соответственно, 0,05% и 0,10 мас.% (табл. 1). Содержание этих элементов в корунде значительно ниже кларковых: железа в 77 раз, титана — почти в 2 раза. Дополнительно к этим изоморфным элементам в корунде установлены галлий и ванадий, соответственно, 0,01% и 0,002 мас.%. Содержание галлия в 10 раз выше кларкового, а ванадия — наоборот, в три раза ниже. Для изверженных пород характерен V3+, который может изоморфно замещать Fe и Ti в их минералах [5]. В нашем случае мы наблюдаем сильно рассеянный элемент ванадий.

Красная КВ-люминесценция связана с хромом, фиксируемым в УФ-Вид-БлИК-спектре. Это подтверждается данными рентгеноспектрального локального микроанализа [4], в котором были установлены колебания Cr2O3 в синем корунде от 0 до 0,18 мас.%. Появление хрома в апогранитных синих корундах является неожиданным фактом.

В существующей классификации месторождений сапфиров [8][9] наш объект исследования не находит места. Поэтому наряду с выделенными метаморфическим и магматическим генетическими типами мы предлагаем дополнить классификацию контактово-реакционным (биметасоматическим), к которому мы также относим кашмирские сапфиры.

Литвиненко А.К. — разработал концепцию и подготовил текст статьи, окончательно утвердил публикуемую версию статьи и согласен принять на себя ответственность за все аспекты работы.

Ванданова Д.Б. — получила и проанализировала данные КР-спектроскопии, исследовала и описала минеральные включения, подготовила публикуемую версию статьи и согласна принять на себя ответственность за все аспекты работы.

Шилова О.А. — получила и проанализировала данные ИК-спектроскопии, исследовала образцы под стереомикроскопом, составила геммологическое описание, подготовила публикуемую версию статьи и согласна принять на себя ответственность за все аспекты работы.

Пахомова С.Б. — получила и проанализировала данные УФ-Вид-БлИК-спектроскопии, ИК-спектроскопии, проанализировала данные микроРФА, подготовила публикуемую версию статьи и согласна принять на себя ответственность за все аспекты работы.

Andrei K. Litvinenko — developed the concept and prepared the text of the article, finally approved the published version of the article and agreed to take responsibility for all aspects of the work.

Darima B. Vandanova — obtained and analysed the Raman spectroscopy data, investigated and described the mineral inclusions, prepared the published version of the paper and agreed to take responsibility for all aspects of the work.

Oksana A. Shilova — received and analysed the IR spectroscopy data, examined the samples under stereomicroscope, prepared the gemological description, prepared the published version of the article and agreed to take responsibility for all aspects of the work.

Svetlana B. Pakhomova — received and analysed UV-Vis-NiR spectroscopy, IR spectroscopy data, analysed microXRF data, prepared the published version of the article and agreed to take responsibility for all aspects of the work.